２０１２年７期 有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ） ・ ３７ ・ ｄｏｉ：ｌ０．３９６９／Ｊ．ｉｓｓｎ．１００７—７５４５．２０１２．０７．０１０ 复杂稀有金属矿综合利用新工艺 刘牡丹，刘勇，刘珍珍 （广州有色金属研究院，广州５１０６５０） 摘要：研究一种从复杂稀有金属矿中综合回收稀土、铌、钛的新工艺。按６：５的酸矿质量比添加浓硫酸 混匀后在４００℃酸化，酸化渣浸出后，浸出液按１：１的体积比加水在１００℃水解６０ ｍｉｎ得到水解沉淀， 浸出渣采用强磁选分离得到磁性物及非磁性物。将水解沉淀与磁性物混匀在１ ８００℃还原熔炼，获得 ＮｂｚＯｓ含量２２．３８ 、铁品位５２．３２ 的铌铁合金和ＴｉＯ２含量３５．１２ 的钛渣，铌、钛回收率分别为 ６６．８９ 和５Ｏ．３８ 。水解液在通人空气的条件下用氨水调节至ｐＨ一３进行固液分离，按理论量１．２倍 添加草酸沉淀稀土，最后将该稀土沉淀在９５０℃煅烧６０ ｍｉｎ，可得到ＲＥＯ含量９２．４ 的稀土氧化物，稀 土总回收率７１．３２ 。 关键词：稀有金属矿；综合利用；氧化稀土；铌铁合金；钛渣 中图分类号：ＴＤ９８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—７５４５（２０１２）０７—００３７—０３ Ｎｅｗ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｒａｒｅ—Ｍｅｔａｌ Ｏｒｅ ＬＩＵ Ｍｕ—ｄａｎ，ＬＩＵ Ｙｏｎｇ，ＬＩＵ Ｚｈｅｎ—ｚｈｅｎ （Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｏｎ—ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６５０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ，ｎｉｏｂｉｕｍ ａｎｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏｍｐｌｅｘ ｒａｒｅ—ｍｅｔａｌ ｏｒｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｏｒｅ ｗａｓ ａｃｉｄｉｚｅｄ ａｔ ４００℃ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｒａｗ ｏｒｅ ｏｆ ６：５．Ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｌａｇ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ。ｗａｓ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ａｔ １００℃ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ １：１．ａｎｄ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｌｅａｃｈｅｄ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗａｓ ｔｒｅａｔｅｄ ｂｙ ｓｔｒｏｎｇ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｄ ｎｏｎ— ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｍｅｌｔｅｄ ａｔ １ ８００℃ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｃｏｌｕｍｂｉｕｍ ｗｉｔｈ ２２．３８ Ｎｂ２ Ｏ５ ａｎｄ ５２．３２％ＴＦｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｌａｇ ｗｉｔｈ ３５．１２ ＴｉＯ２，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｎｉｏｂｉｕｍ ａｎｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｗａｓ ６６．８９ ａｎｄ ５０．３８ ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｉｔｈ ＲＥＯ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ９２．４ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｆ ７１．３２ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ａｄｊｕｓｔｅｄ ｔｏ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｏｆ ３ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ａｄｄｅｄ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ １．２ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｔｈｅｏｒｙ ｄｏｓａｇｅ ｔｏ ｔｈｅ ｆｉｌｔｒａｔｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｗａｓ ｒｏａｓｔｅｄ ａｔ ９５０℃ｆｏｒ ６０ ｒａｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｒａｒｅ—ｍｅｔａｌ ｏｒｅ；ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅ；ｆｅｒｒｏｃｏｌｕｍｂｉｕｍ；ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｌａｇ 随着单一易选的稀有金属矿物资源日趋减少， 外对这类矿的综合回收研究较少 。由于开发技 越来越多的“贫、细、杂”复杂矿物受到关注，它们往 术的滞后，大部分复杂稀有金属资源开发利用率低 往共生或伴生，难以选矿分离富集ｎｌ 。目前国内 或未能工业开采，与高新技术对稀有金属材料需求 收稿日期：２０１１—１２—２７ 基金项目：广东省科技厅国际合作项目（２００９Ｂ０５０７００００２） 作者简介：刘牡丹（１９８２一），女，湖南郴州人，博士． ・ ３８ ・ 有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ） ２０１２年７期 日益增长形成巨大的差距。我国内蒙、、云南、 山西、四川、山东及国外澳大利亚、加拿大、巴西等地 均蕴藏丰富的稀有金属资源，矿石中伴生了大量稀 土、铌、钛、钽、锆、铪等稀有金属，具有重要的开发利 用价值。但是这类资源至今尚未得到充分的利 用＿７ ｊ。本文采用“酸化浸出一水解除杂一磁选熔 炼 沉淀煅烧”新工艺来处理某伴生稀土、铌、钽、钛 的稀有金属矿，综合回收矿石中的稀土、铌、钛。 ｌ 试验原料与方法 １．１试验原料 试验原料为一种含多种有价元素的稀有金属 矿［ ，含ＴｉＯ２ ７．Ｏ５ 、Ｎｂ２Ｏ５ １．７２ 、Ｔａ２ Ｏ ０．０６ 、ＲＥＯ ２．７６ 、Ｆｅ ２６．３０ ，杂质元素Ｐ Ｏ 和Ａｌ。Ｏ。含量分别为１１．５６ 和１６．２４ 。工艺矿 物学研究结果表明，矿石中没有的稀土矿物，稀 土主要富集于纤磷钙铝石（８８．４Ｏ ）和褐铁矿 （１１．４７ ）中。铌的矿物有铌铁矿和钡锶烧绿 石，两者中铌的占有率为２４．２３ ；其余铌矿物主要 富集于纤磷钙铝石（４３．４９ ）和铁矿物（２４．５０ ） 中；铌铁金红石、假金红石、含钽铌金红石、钛铁矿中 铌的占有率为７．７８ 。钛的矿物有钛铁矿、假 象金红石，以钛的矿物和含铌钽金红石矿物形 式存在的钛占原矿总钛量的４５．３８ ；铁矿物中钛 的占有率为３８．８２ ；纤磷钙铝石中钛的占有率为 １５．８Ｏ 。 由此可知，绝大部分稀土和铌矿物及５Ｏ 左右 的钛矿物富集于纤磷钙铝石和铁矿物中，形成复杂 的包裹、交生关系，采用物理选矿方法难以富集稀 土、铌、钛矿物，只有采用其它手段破坏矿石中各矿 物紧密嵌布的结构，才可能实现稀有金属的分离与 提取。 １．２试验方法 试验流程包括酸化浸出、水解除杂、磁选熔炼、 沉淀煅烧４个主要环节。首先将原矿磨至粒度小于 ０．０７４ ｍｍ，然后按照图ｌ所示的工艺流程即可得到 稀土氧化物。 ２结果与讨论 ２．１原矿酸化浸出 采用硫酸分解原矿，并通过浸出使稀土和铌进 入溶液，条件试验结果表明，原矿按６：５的酸矿质 量比添加浓硫酸在４００℃酸化，酸化渣经浸出后，稀 土浸出率达到８５．６８ ，铌浸出率为７５．３１ 。浸出 圆 草酸稀土 稀土氧化物 图１ 工艺原则流程图 Ｆｉｇ．１ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｆｌｏｗｓｈｅｅｔ 渣主要元素含量（ ）：ＲＥＯ ０．７７、Ｎｂ。Ｏ ０．８３、 Ｐ２Ｏ５ １．５２、Ａｌ２ｏ３ ２．３９、Ｆｅ ２Ｏ．６３、ＴｉＯ２ １２．０Ｏ。浸 出溶液主要元素含量（ｇ／Ｌ）：ＲＥＯ ３．９４、Ｎｂ １．５１、Ｐ ７．８５、Ａｌ １３．２５、Ｆｅ ２６．１９、Ｔｉ ０．８９，液计浸出率 （ ）：ＲＥＯ ８５．６８、Ｎｂ ７５．３１、Ｐ ９３．２３、Ａｌ ９２．４５、Ｆｅ ５９．７５、Ｔｉ １２．６５。 可知，原矿经酸化浸出后，９Ｏ 以上的磷、铝矿 物和６Ｏ 左右的铁矿物被溶解，稀土浸出率大于 ８５ ，铌浸出率大于７５ 。这是由于９９ 以上的稀 土及７０ 以上的铌赋存于纤磷钙铝石和铁矿物中， 随着它们的溶解，稀土和铌也被解离出来并进人溶 液。浸渣中铁品位为２Ｏ．６３ ，ＴｉＯ 含量为１２ ， 为铁、钛的进一步富集创造了良好条件。 ２．２浸出液水解除杂 原矿经酸化、浸出后，７５ 以上的铌进入溶液， 根据铌的硫酸盐易水解的特性，将浸出液按１：１的 体积比加水煮沸水解６０ ｍｉｎ得到铌含量较高的水 解沉淀。水解液中主要含磷、铝、铁等杂质，磷酸盐 对稀土的沉淀影响不大，但铁、铝容易与稀土共沉 淀，会影响稀土产品的纯度，必须将其从水解液中脱 除。在通入空气的条件下用氨水调节水解液的ｐＨ 至３．０～３．５，使得铁、铝离子形成复盐进人沉淀，最 后进行固液分离，除杂结果如表１所示。 ２０１２年７期 有色金属（冶炼部分）（ｈｔｔｐ：／／ｙｓｙ１．ｂｇｒｉｍｍ．ｃｎ） ・ ３９ ・ 从表１可知，浸出溶液经水解后，铌、钛大部分 在水解沉淀中富集，水解液除杂后，杂质铝、铁含量 钛矿物富集于纤磷钙铝石和铁矿物中，形成复杂的 包裹、交生关系，导致单体解离困难，采用物理选矿 较低。 表１浸出液水解结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｌｅａｃｈｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２．３磁选熔炼 将浸出渣在６３６ ６２４ Ａ／ｍ（８ ０００ Ｏｅ）的场强下 进行湿式磁选，分离磁性物及非磁性物，结果如表２ 所示。 表２浸出渣强磁选结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｔｒｏｎｇ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｌｅａｃｈｅｄ ｒｅｓｉｄｕｅ 从表２可知，浸出渣经强磁分选后，磁性物中铁 品位升高到４２．１５ ，ＴｉＯ 含量从１２ ９／６升高到 ２３．８９ ，ＮｂｚＯ５含量也从０．８３ 富集到１．３５ 。 将磁性物与水解沉淀混匀，在１ ８００℃还原熔 炼３０ ｍｉｎ，获得Ｎｂｚ Ｏ 含量２２．３８ 、铁品位 ５２．３２ 的铌铁合金和ＴｉＯ。含量３５．１２ 的钛渣， 铌总回收率为６６．８９ ，钛总回收率为５Ｏ．３８ ，实 现了铌、钛的综合回收。 ２．４沉淀煅烧 按稀土与草酸１：１．２的质量比往除杂溶液中 加入草酸来沉淀稀土，然后将该稀土沉淀置于马弗 炉内在９５０℃煅烧６０ ｍｉｎ即可得到ＲＥＯ含量 ９２．４％的氧化稀土产品，全流程稀土总回收率为 ７１．３２ 。全流程各产品主要化学成分如表３所示。 ３ 结论 １）原矿中绝大部分稀土、铌矿物及５Ｏ％左右的 方法难以富集稀土、铌、钛矿物。 表３全流程产品主要成分 Ｔａｂｌｅ ３ Ｍａｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ２）采用“酸化浸出一水解除杂一磁选熔炼一沉 淀煅烧”的选冶联合工艺处理原矿，可获得ＲＥＯ含 量９２．４ 的稀土氧化物及Ｎｂ Ｏ 含量２２．３８ 、铁 品位５２．３２ ９／６的铌铁合金和ＴｉＯ 含量３５．１２ 的钛 渣，稀土总回收率为７１．３１ ，铌总回收率为 ６６．８９ ，钛总回收率为５Ｏ．３８ 。 参考文献 Ｉ－１］周曼，曾晓建，陈正钱．江西葛源稀有金属矿床铌钽赋 存状态ＥＪ］．江西有色金属，２００６，２０（４）：１－５． ［２３契斯托夫且Ｂ，朱长亮，李长根．俄罗斯稀有金属矿石 选矿工艺的现状ＥＪ］．国外金属矿选矿，２００６，４３（１０）：４— ７． Ｅ３］张培善，杨主明，陶克捷，等．我国铌钽稀土矿物学及工 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