分析・测试 请机 ｌ材斟，２０１０，２４（３）：１６１～１６４ ＳＩＬＩＣ０ＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ 红外光谱法测定乙烯基硅油中乙烯基含量的研究 初秋亭 ，王娟娟 ，刘春杰’ （１．浙江新安化工集团股份有限公司有机硅研究所，浙江建德３１１６００；２．岛津上海分析测试巾心，ｆ 海２０１２０１） 摘要：用乙烯基硅油红外谱图中的乙烯基吸收峰与甲基吸收峰的面积比对碘量法测试的乙烯基摩尔分 数绘制出工作曲线，建立了采用红外光谱测试乙烯基硅油中乙烯基含量的方法。分析了此法的可行性，考 察了此法的重复性，并与传统碘量法作了对比。结果发现，此法的相对标准偏差为２％～４％，９次测试的 平均值与碘量法接近。此法是一种绿色、快捷的乙烯基测试方法，适合于乙烯基摩尔分数在０．２％～１０％ 的乙烯基硅油的常规定量检测。 关键词：硅油，乙烯基，红外光谱，碘量法 中图分类号：ＴＱ３２４．２ ｌ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１０）０３—０１６１—０４ 乙烯基硅油主要有以下３种结构： 已在一些聚合物中特定基团的定量 上得到较 好应用。本实验尝试用红外光谱法来测试乙烯基 ｛ 一｝ｉ 一｛ｉ 硅油中的乙烯基含量。由于利用了乙烯基硅油内 的甲基作参比定量，省去了前处理过程和参考标 样，所以此法具有快速、环保的特点。 ｛ｉ 一｛ｉ 一｝ｉ一 一ｌ 实验 １．１主要仪器与样品 ｛ｉ七一 一｝ｉ一 红外光谱仪：Ｂｒｕｃｋｅｒ ＴＥＮＳＯＲ ２７，布鲁克 公司；硒化锌窗片：天津港东科技发展有限公 司；乙烯基硅油：乙烯基摩尔分数０．２％～ １０％，摩尔质量１ ｘ １０ ～３×１０ ｇ／ｍｏｌ，本公司； 乙烯基含量是乙烯基硅油的重要指标。根据 乙烯基含量不同，乙烯基硅油分为不同型号。目 前，测定乙烯基硅油中乙烯基含量的方法主要有 碘量法和气相色谱法¨Ｊ。碘量法通过３步反应实 现定量，是一种间接测试方法。即先用ＩＢｒ与双 四氯化碳：ＡＲ，西陇化工股份有限公司；碘化 钾：ＡＲ，上海凌峰化学试剂有限公司。 １．２测试原理 键反应，再用ＫＩ还原剩余的ＩＢｒ，最后用 Ｎａ Ｓ Ｏ，定量Ｉ：。反应如下： Ｉ ｌ采用涂膜法制样，取样量以最高峰的吸光度 值在２．０～３．０之间为宜；用红外光谱仪进行测 Ｂ ｒ Ｉ 试，红外光谱仪的分辨率４ ＣＩＩ１‘。，扫描３２次， 测试范围４ ０００～４００ ｃｍ～，所得红外光谱如图 ＩＢｒ＋一Ｃ—Ｃ一— 一Ｃ—Ｃ— ＩＢｒ＋１２＋ＫＩ— Ｉ２＋ＫＢｒ ２１。＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６＋２Ｎ １。按照吸收峰既有一定强度、干扰又最少的原 则，选择３ ０５５ ｃｍ 处不饱和氢的伸缩振动吸收 峰的积分面积和２ ９６４ ｃｍ 处甲基碳氢键的伸缩 ２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３——— 碘量法测量结果较准确，但存在样品前处理 时间长，测量过程用到四氯化碳等有毒物质的问 题；而气相色谱法的前处理过于复杂。红外光谱 法由于具有测试速度快、对基团响应较好等特点 收稿日期：２００９ １２ １１。 作者简介：初秋亭（１９８Ｏ一），男，新安化工有机硅研究所 分析研究员，主要从事有机硅物质剖析和红外光谱的应用 研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃａｒｔｅｒ２００５＠ｔｏｍ．ｃｏｒｎ。 啸 机 ・ｌ 材 料 第２４卷 振动吸收峰的积分面积进行定量：乙烯基的积分 区间为３ ０７５～３ ０３８ ｅｍ～； 基的积分区问为 ３ ０２８～２ ８５４ ｅｍ～。 ｓｉ——ｏ ３５００ ３０００ ２５００ ｌ５００ 波数／………２０００ ｃｍ‘。 一 一Ｏ 图１乙烯基硅油的ＦＴＩＲ谱图 根据朗伯一比尔定律 ，吸收峰面积与样 品浓度有如下关系： Ａ＝ ×ｃ×１ （１） 式１可以表示为： Ａ＝ ×ｚ （２） 式中，Ａ为吸收峰面积；ｃ为样品浓度； 为官 能团１的摩尔吸光系数；８ 为官能团２的摩尔 吸光系数； 为官能团１的数量； 为官能团２ 的数量；Ｖ为总体积； 为液层厚度。 对于红外谱图上完全分离的两个峰，分别只 与一个官能团有关。那么： ＝ ×ｚ （３） Ａ：塑堇＿ ×ｌ２９６４ —。 Ｖ 、 （４） Ａ３０５５／Ａ２９６４＝ ： ：Ｋ× （５） 甲基× 甲基 甲基 乙烯基硅油的总质量为： ｍ＝８６ｘ乙烯基＋７４（ 甲基．２ｘ乙烯基） （６） 乙烯基质量分数 楚×１００％ （７） ７孔 将式５和式６代入式７，则： 乙烯基质量分数：２７ｘＬ，—￣×１００％ ｍ ２７ ７４ＫＡ２９６４／Ａ３ｏ２５ —６—２×１００％ （８） －在乙烯基含量小于１０％时，由式５得到的 Ｋ Ａ２９６４／Ａ３ｏ５５＝ 甲基／ｘ乙烯基是个非常大的数字， 式８分母中７４ＫＡ２ ６４／Ａ３０５５远远大于６２，所以式８ 可以近似地表示为： 乙烯基质量分数＝２７Ａ３ ｏ５５ ／Ａｚ９６４×１００％（９） 相应的乙烯基的摩尔分数 Ａ３ｏ５５／ Ａ２９６ｎ：——×１００％ ‘‘ （１Ｏ）、～ 由式１０可以看出，乙烯基的摩尔分数和乙 烯基吸收峰与甲基吸收峰的面积比成线性关系。 由于红外测试的影响因素较多，最终结果宜 从工作曲线上读得。 １．３工作曲线的绘制 对样品红外谱图中的乙烯基吸收峰和甲基吸 收峰积分，求乙烯基吸收峰／甲基吸收峰的面积 比，取３次平均值。 对同一样品采用碘量法测定其乙烯基含量： 准确称取样品０．２～１０．０ ｇ于锥形瓶中，加入 ４０ ｍＬ四氯化碳，静置，必要时震荡至完全溶 解；用移液管移取１０ ｍＬ溴化碘，摇匀，在２０ ～３０￣Ｃ暗处放置１ ｈ；加５０ ｍＬ水和５ ｍＬ碘化 钾，摇动２～３ ｍｉｎ，用浓度为０．１ ｍｏＬ／Ｌ的 Ｎａ：Ｓ：Ｏ，滴定，过程中剧烈摇动；当上层呈淡黄 色、下层呈粉红色时，加入２ ｍＬ淀粉指示剂， 继续滴至蓝色退去；然后加入５ ｍＬ碘酸钾溶液， 若返蓝继续滴定到无色，读数。按式１１计算乙 烯基的摩尔分数。 乙烯基摩尔分数 ： 二 ！ ： ！ ×１００％ ｍ （１１） 式中，＇／１为空白消耗的Ｎａ Ｓ ０ 体积，Ｌ； 为 样品消耗的Ｎａ Ｓ：０，体积，Ｌ；Ｃ为Ｎａ２Ｓ２０３的浓 度，ｍｏｌ／Ｌ；ｍ为样品质量；７４为二甲基硅氧链 节的相对分子质量。 以红外谱图中的乙烯基吸收峰／甲基吸收峰 第３期 初秋亭等．红外光谱法测定乙烯基硅油中乙烯基含量的研究 ・】６３・ 的面积比对由碘量法测得的乙烯基摩尔分数制作 工作曲线。 １．４样品测试 取一滴乙烯基硅油涂在砷化硒窗片上，使其 均匀铺展，用红外光谱仪测出谱图，用仪器自带 的ＯＰＵＳ软件在选定的积分区域积分；用乙烯基 吸收峰面积比上甲基吸收峰的面积。在图２工作 曲线上读出此面积比对应的乙烯基摩尔分数，即 得所要结果。 图２工作曲线 这验证了１．２节乙烯基的摩尔分数和乙烯基 吸收峰与甲基吸收峰的面积比成线性关系的 推论。 ２．２ 乙烯基峰和甲基峰面积比的重复性检验 分别取乙烯基摩尔分数为０．３７％、１．３７％ 和１０．０７％的３种乙烯基硅油进行重复性实验， ５次测试结果如表１所示。 ２结果与讨论 ２．１ 红外光谱法的工作曲线 红外光谱的工作曲如图２所示。 实验数据经Ｏｒｉｇｉｎ线性拟合，结果为： Ｙ＝０．４５０９９Ｘ一０．４ｌ８１７ 式中，Ｘ为面积比，×１０～；Ｙ为摩尔分 数，ｒ ０．９９６。 表１ 乙烯基吸收峰和甲基吸收峰面积比重复性实验检测结果 由表１可见，随着乙烯基摩尔分数的增大， 相对标准偏差变小，精密度提高，５次平行测试 的相对标准偏差在４％～２％之间。 ２．３ 两种方法测试结果对比 由表２可以看出，由红外峰面积比读出的乙 烯基摩尔分数与由碘量法测得的乙烯基摩尔分数 非常接近。说明采用此法测试乙烯基硅油中的乙 烯基含量是可行的。 红外光谱法和碘量法测试结果对比见表２。 由于碘量法的精度较高，只用５次结果求平均 值；红外光谱法用９次结果求平均值。 表２红外光谱法和碘量法测试结果对比 ３ 结论 采用红外光谱法测试乙烯基硅油中的乙烯基 摩尔分数，相对标准偏差约为２％～４％，与碘 量法测得的结果非常接近。与传统的碘量法比 较，此法具有用样量少、绿色环保、操作简单、 快捷的特点，有非常高的应用价值。考虑到相对 误差随乙烯基摩尔分数减少而变大的趋势，以及 公式推导中乙烯基含量小于１０％的假设，此方 法的适用范围为乙烯基摩尔分数在０．２％～１０％ 的乙烯基硅油的常规定量检测。 测试序号 乙烯基摩尔分数／％ ＩＲ法 碘量法 参考文献 ［１］徐焕斌，郝凤岭，杜月南．ＨＧ／Ｔ ３３１２—３３１３－－２０００ 哺 机 ・ｌ 材 斟 第２４卷 １１０甲基乙烯基硅橡胶室温硫化甲基硅橡胶［Ｓ］．北 ［４］王正熙，孙道桐．有机硅合成产物Ｙ—ＰＪ中残留 京：中国标准出版社，２００１． ｓｉ—Ｈ的红外光谱定量分析［Ｊ］．有机硅材料及应 ［２］吴宏，林志勇，钱浩．ＦＴＩＲ定量分析聚乙二醇／聚乙 用，１９９４（５）：１２一ｌ３． 烯共混物组成［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００６，２６ ［５］ＣＯＬＥ Ｋ Ｃ，ＴＨＯＭＡＳ Ｙ，ＰＥＬＬＥＲＩＮ Ｅ，ｅｔ ａ１．Ｎｅｗ ａｐ－ （１）：７０—７４． ｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｗｏ——ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｐｏｌｙ・－ ［３］汪金花，张兴元，戴家兵．不同软段聚氨酯的红外 ｍｅｔ ｓｙｓｔｅｍｓ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｓｐｅｃ— 光谱定量分析［Ｊ］．分析化学研究报告，２００７（７）： ｔｒｏｓｃ，１９９６，５０（６）：７７４—７８０． ９６４—９６８． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｖｉｎｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｉｌ ｂｙ ＦＴＩＲ ＣＨＵ Ｑｉｕ—ｔｉｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｊｕａｎ—Ｊｕａｎ ，ＬＩＵ Ｃｈｕ－ｊｉｅ （１．Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｚｈ￣ｉａｎｇ Ｗｙｎｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｄｅ ３１ １６００，Ｚｈｅｊｉａｎｇ； ２．Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１２０１） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｃｕｒｖｅ ｇｒａｐｈ ｗａｓ ｐｌｏｔｔｅｄ ｂｙ ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｍｏｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｉｏｄｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ａｒｅａ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ’Ｓ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃ－ ｔｒｕｍ．Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｂｙ ＩＲ ｗａｓ ｔｈｕｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ ｆｅａ－ ｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ，ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｗｉｔｈ ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｉｏｄｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉ・ ｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃｔｅｄ ｔｈａｔ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｆｒｏｍ ２％ｔｏ ４％．ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｏｆ ９ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ｃｌｏｓｅ ｔｏ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｏｄｏｍｅｔｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ａ ｇｒｅｅｎ ａｎｄ ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｗｉｔｈ ｖｉｎｙｌ ｃｏｎｃｅｎ－ ｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０．２～１０％ｍｏｌ ｆｒａｃｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ，ｖｉｎｙｌ，ＩＲ，ｉｏｄｏｍｅｔｒｙ ．－．●。●．”●●●＿．－．－●ｔ－＿．－●●●．．．，●●●＿．＿．●●●ｔ＿－－●●●．．．．●●●．．．．●●●ｔ．‘－●●●．ｔ－＇●●●＿．．．●●●－．．－＿●●．．”●●●．．．＿－●●ｔ．．．●●＿．．＿＇・●・．．‘．・●－．．．．－●＿．．．．・●●．． “２０１０年硅油及二次加工制品信息交流会’’成功召开 由中蓝晨光化工研究院有限公司、中国氟硅有机材料工业协会有机硅专业委员会联合主办，浙江 新安化工集团股份有限公司、宁波润禾化学工业有限公司、无锡全立化工有限公司协办，《有机硅材 料》编辑部承办的“２０１０年硅油及二次加工制品信息交流会”于２０１０年４月２６～２９日在无锡市成 功召开。这是继２００７年新疆乌鲁木齐之后，第二次成功召开的硅油及二次加工制品信息交流会。 这是一次主题明确的专题会。会议收到论文２７篇，人选会议论文２５篇，大会宣讲ｌ５篇。报告 涉及到中国有机硅产业与石油化工产业的发展，硅油的生产技术、应用技术、新产品开发及性能研究 等方面的内容。１３０余家相关企业的近２００名代表出席了会议。中国氟硅有机材料工业协会理事长季 刚先生在大会上做了题为“中国有机硅产业与发展”的报告，德高望重的老专家黄文润先生在会上 介绍了硅油及其二次加工品的最新技术开发动向。 与会代表非常珍惜这次难得的学习交流机会，认真倾听专家的报告，相互交流最新的信息。本次 会议为国内外厂商提供了展示产品和技术、交流信息、扩大合作、开拓市场和洽谈贸易的平台。
