年产30万吨聚氯乙烯合成工段工艺初步设计

毕 业 设 计（ 论 文 ）

题作学专学

年产30万吨PVC合成工段目 的工艺初步设计 者 院 业 号

化学化工学院 材料化学

二〇一二 年 五 月 二十四 日

指导教师

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摘 要

本设计是根据悬浮聚合，年产量为30万吨聚氯乙烯（PVC）合成工段的初步工艺设计，根据株洲化工集团现场实习等有关资料及参考有关文献书籍，完成了物料衡算、热量衡算、主要设备和管道的设计与选型、经济分析、环境保护等。此设计有说明书一份、CAD图纸四张，手绘图纸一张。

说明书内容包括：1.聚氯乙烯的概况及主要合成方法； 2.PVC合成三个工段的简单介绍，其中重点介绍了合成工段的生产原理和流程；3.物料衡算、热衡算；4.主要设备的设计和选型；5.主要管道的设计及选型；6.经济分析；7.环境保护与安全生产技术。

图纸包括：1、合成工段工艺流程图 2、车间平面布置图 3、转化器的装配图 4、工厂布置图 5、碱洗泡沫塔的装配图

关键词：氯乙烯；合成；悬浮聚合；聚氯乙烯；设计

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ABSTRACT

The primary design for synthesis construction section of polyvinyl chloride 16000 tons per year was completed according to the information of Zhuzhou Chemical Industry Group scene practice and its relative dates. The equilibrium of material and equilibrium of heat quantity were calculated and the main equipments and pipelines were chosen. The design included a instruction booklet and three diagrams.The main contention of the instruction booklet included: the development history and trendency of producing polyvinyl chloride and vinyl chloride, the production principle and process of synthesis construction section, the calculation of the balance of material and calculation of heat quantity, the design and choice about the main equipments. the design and choice about the main pipelines, the disposal of three wastes processing security and fire protection technology.The diagrams comprised of 1 the technique flow chart with controlled point, 2 the factory floor-plan diagram and the main equipment installing picture, 3 the factory diagram.

Keywords: vinyl chloride；；suspension polymerization；polyvinyl chloride；preliminary design

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目 录

引言 ....................................................................................................................................... - 1 - 第一章 聚氯乙烯的概况及主要合成方法 ....................................................................... - 2 -

1.1 聚氯乙烯的概况 ............................................................................................... - 2 -

1.1.1聚氯乙烯的性质 .................................................................................... - 2 - 1.1.2聚氯乙烯工业的发展概况 .................................................................... - 2 - 1.1.3聚氯乙烯制品的开发与应用技术 ........................................................ - 3 - 1.2 聚氯乙烯合成方法 ........................................................................................... - 5 -

1.2.1聚氯乙烯(PVC)工艺简介 ...................................................................... - 5 - 1.2.2典型聚合工艺概述 ................................................................................ - 5 -

第二章 聚氯乙烯的工艺过程 ........................................................................................... - 9 -

2.1 主要原料说明 ................................................................................................... - 9 -

2.1.1氯化氢 .................................................................................................... - 9 - 2.1.2乙炔 ........................................................................................................ - 9 - 2.1.3氯乙烯 .................................................................................................. - 10 - 2.1.4 其它辅助原料 ...................................................................................... - 11 - 2.2 氯乙烯的合成 ................................................................................................. - 12 - 2.3 聚合工序 ......................................................................................................... - 14 -

2.3.1.聚合工段流程简述 ............................................................................. - 14 -

第三章 物料衡算 ............................................................................................................... - 16 -

3.1 计算依据 ......................................................................................................... - 16 - 3.2 计算 ................................................................................................................. - 17 -

3.2.1混合器的物料衡算 .............................................................................. - 17 - 3.2.2石墨冷却器的物料衡算 ...................................................................... - 18 - 3.2.3多筒过滤器的物料衡算 ...................................................................... - 20 - 3.2.4石墨预热器的物料衡算 ...................................................................... - 20 - 3.2.5转化器的物料衡算 .............................................................................. - 21 - 3.2.6除汞器的物料衡算 .............................................................................. - 21 - 3.2.7水洗泡沫塔的物料衡算 ...................................................................... - 22 - 3.2.8碱洗泡沫塔的物料衡算 ...................................................................... - 23 - 3.2.9氯乙烯合成的总物料衡算 .................................................................. - 24 -

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第四章 热量衡算 ............................................................................................................. - 24 -

4.1 标况下有关物化数据 ..................................................................................... - 24 - 4.2 衡算方法 ......................................................................................................... - 25 - 4.3 计算 ................................................................................................................. - 25 -

4.3.1石墨冷却器 .......................................................................................... - 25 - 4.3.2石墨预热器 .......................................................................................... - 27 - 4.3.3转化器 .................................................................................................. - 28 - 4.3.4冷却水消耗 .......................................................................................... - 30 -

第五章 主要设备的计算与选型 ....................................................................................... - 31 -

5.1 石墨冷却器的选型 ......................................................................................... - 31 - 5.2 石墨预热器的选型 ......................................................................................... - 32 - 5.3 转化器的设计 ................................................................................................. - 33 - 5.4 泡沫水洗塔的设计 ......................................................................................... - 35 - 5.5 主要设备一览表 ............................................................................................. - 38 -

第六章 主要管道管径计算和选型 ................................................................................. - 39 -

6.1 HCl进料管 ...................................................................................................... - 39 - 6.2 乙炔气进料管 ................................................................................................. - 40 - 6.3 石墨冷却器的进料管 ..................................................................................... - 40 - 6.4 多筒过滤器进料管 ......................................................................................... - 40 - 6.5 转化器进料出料管 ......................................................................................... - 41 - 6.6 40%盐水进料管 ............................................................................................... - 42 - 6.7 循环水管 ......................................................................................................... - 42 -

第七章 经济分析 ............................................................................................................... - 44 -

7.1 基本介绍 ......................................................................................................... - 44 -

7.1.1 预计产品成本 ..................................................................................... - 44 - 7.1.2 经济分析 ........................................................................................... - 44 - 7.2 生产PVC所需原材料 ..................................................................................... - 44 - 7.3 原材料及动力消耗 ......................................................................................... - 45 -

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7.4 投资估算 ......................................................................................................... - 45 - 7.5 产品成本及部分厂家的成品价格 ................................................................. - 45 -

第八章 安全生产 ............................................................................................................... - 47 -

8.1 安全防火技术 ................................................................................................. - 47 - 8.2 乙烯合成的安全技术 ..................................................................................... - 48 - 8.3 乙炔爆炸 ......................................................................................................... - 48 - 8.4 氯乙烯的燃烧 ................................................................................................. - 49 - 8.5 安全措施 ......................................................................................................... - 49 -

第九章 环境保护 ............................................................................................................... - 50 -

9.1 废气的产生、中毒机理及处理 ..................................................................... - 50 -

9.1.1 尾排氯乙烯外逸的产生 ..................................................................... - 50 - 9.1.2 中毒机理 ............................................................................................. - 50 - 9.1.3 对VC泄露的综合治理 ....................................................................... - 50 - 9.2 氯化汞触媒的产生、中毒机理及处理 ......................................................... - 51 -

9.2.1 氯化汞触媒的产生 ............................................................................. - 51 - 9.2.2 氯化汞中毒机理 ................................................................................. - 51 - 9.2.3 废HgCl2触媒的处理 ......................................................................... - 51 - 9.3 废水的产生、中毒机理及处理 ..................................................................... - 51 -

9.3.1 废水排放标准 ..................................................................................... - 51 - 9.3.2 废水的处理方法 ................................................................................. - 52 - 9.4 其他三废的处理 ............................................................................................. - 52 -

结论 ..................................................................................................................................... - 53 - 参考文献 ............................................................................................................................. - 54 -

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引言

本设计是根据设计任务书的要求，以实地考察的PVC生产工艺流程为参考并通过广泛查阅相关的化工生产设计资料对年产30万吨PVC的氯乙烯合成工段进行了初步的设计。

本设计针对PVC生产工艺的发展状况及趋势、工艺选择、产品性质、工艺流程及合成原理，相关的物料性质、物料衡算、热量衡算、设备选型、管道设计、经济分析以及尾气和三废的处理等作了较为详细的阐述，以理论设计为主，参考了大量文献和书籍，力求接近实际、切合实际。

在此次设计中，自始至终都得到了刘俊成老师的悉心指导和同学们的热心帮助，在此表示衷心的感谢。 由于水平有限，设计经验不足，设计汇总难免存在纰漏和不足之处，敬请各位老师和同学批评指正。谢谢！

学生：杜静 2012年2月6日

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第一章 聚氯乙烯的概况及主要合成方法

1.1 聚氯乙烯的概况

1.1.1 聚氯乙烯的性质

聚氯乙烯英文名称：Polyvinyl Chloride，简称PVC，化学结构式：（CH2-CHCl）n，是由氯乙烯聚合而成的高分子化合物，有热塑性，是五大热塑性合成树脂之一。属 于 无 定 形 共 聚 物 ， 密 度 1.35—1.45 g /c m 3 ， 表 观 密 度 度 0.4—0.65 g /c m 3 ，比热容 1.045—1.465 J /(g·℃)，热导率 2.1KW/（m·k） ，折射率 η20 =1.544，85℃以呈玻璃态，85—175℃呈粘弹态，175--190℃时呈熔融态，190--200℃时呈粘流态，脆化点-50 -- 60℃，软化点 75--85℃，玻璃化转化温度在 80℃上下，100℃以上时开始分解，180℃以上时快速分解，200℃以上剧烈分解并变黑。PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出 HCl,CO,苯等低分子化合物，离火自熄。耐电击穿，可用于1 万伏低压电缆。较耐老化，但在光照和氧的作用下会缓慢分解，释放盐酸、形成羰基、共轭键而变色。化学稳定性好，在酸、碱、盐溶液中较为稳定。并且在室温条件下耐磨性超过硫化橡胶。聚氯乙烯的突出优点是难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透性好。此外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性好。是性价比最为优越的通用型材料。缺陷是热稳定性、抗冲击性较差，降低温度时迅速变硬变脆。受冲击时极易脆裂。但 PVC极易改性，通过化学、物理方法可大大改善其性能，并且可通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予新的功能。 例如，将PVC 树脂化后氯化，氯含量提高了 10%以上，即保留了 PVC 的优良耐化学性，尺寸稳定性及良好的绝缘性能又提高了耐热性、拉伸强度、弹性模量及阻燃抑烟性能。 1.1.2聚氯乙烯工业的发展概况

聚氯乙烯可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，而且具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低廉的价格和非常突出的性能而广泛地用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。主要用于制造塑料、涂料和合成纤维等。根据所加增塑剂的多少，可分为软质和硬质PVC。软质PVC可用于加工透明或不透明薄膜（如雨衣、台布、包装材料、农用薄膜等），人造革和电线套层等；硬质PVC可用于制造板材、管道、阀、门窗等。目前，在发达国家PVC硬制品的产量已超过PVC软制品，被广泛应用于国民经济和日常生活的各个领域，未来我国 PVC 树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。

聚氯乙烯 (PVC)是世界上实现工业化时间最早、应用范围最广的通用型热塑性塑料。从三、四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首。后来，由于

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聚烯烃发展速度更快 ，1996年才退居聚乙烯之后，名列第二位。尽管如此，聚氯乙烯在其综合住能、品种的多样化、用途的广泛性、性能价格比以及资源的利用和对生态环境的影响方面，仍然优于其他任何一种塑料。60多年来，PVC工业一直保持着最富有活力的技术革新和持续稳定的发展状态。

聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。尽管目前世界对 PVC 的生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对 PVC生产和制品的环保制约政策越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具有较强的活力，特别是在塑料门窗、塑料管道等建材领域。聚氯乙烯占目前塑料消费总量的29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。其次是制造原料来源广、制造工艺简单。产品质量好。在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：一般耗用量占其总量的20～30%。特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。2004年，全球五大通用合成树脂——聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、和丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物（ABS），仍处于供大于求的态势。中国合成树脂行业整体形势看好，资产总计同比增长12.25%，销售收入同比增长了33.73%，利润总额同比增长了121.6％，达到117.1亿元，出口总额达122.7亿元，占销售收入的8.89%。

从上述期间可看出聚氯乙烯树脂在主要生产国的产量与消费量均有近2%的增长率，而在其余国家和地区均略高于3%。

我国聚氯乙烯(PVC)工业起步于 50 年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的 热塑性树脂，第一个PVC 装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为 3000 吨／年。此后全国各地的 PVC 装置相继建成投产，到目前为止，我国有 PVC 树脂 生产企业 80 余家，遍布全国 29 个省、市、自治区，总生产能力达220万吨/年。 1.1.3聚氯乙烯制品的开发与应用技术

聚氯乙烯作为世界五大通用塑料之一，今年发展非常迅速，由于它综合性能优异，广泛应用于农业、工业、国防、人类日常生活等许多领域。当前高速发展的建筑行业的旺盛需求，也推动着中国聚氯乙烯产业的蓬勃发展。国内聚氯乙烯继续呈现较快发展。

聚氯乙烯树脂广泛地用于塑料加工行业，建材，轻工等行业。可用来加工成金属线包皮，薄片，板材，软管，管道配件，皮革，软质制品和玩具，也可用来加工成食品包装膜，包装盒，食品机药物装瓶，以及硬管，透明片，型木等。

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（1）PVC 技术应用 1. PVC一般软制品

利用挤出机可以将PVC挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。

2. PVC涂层制品

有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后在100摄氏度以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。

3. PVC泡沫制品

软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。

4. PVC薄膜

PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。

5. PVC透明片材

PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料。

6. PVC硬板和板材

PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。

7. PVC的其它应用

门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材（北方、海边）；中空容器。

（2）PVC 改性技术

在改性方面，有PVC 接枝共聚物、PMMA 改性及丙烯酸酯改性，这些PVC 改性材料在市场上平均分布。德国PVC 接枝共聚物的消费量逾20万t/ a，占欧洲首位，采用的一种工艺可生产高散重物料，这种物料具有极好的均匀分布，并且可达到人们希望的聚合釜的高产量、高效率以及型材的高品质。冲击性能差是PVC的主要缺陷。因

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此，必须选用各种冲击改性剂对PVC树脂进行增韧改性。

1.2 聚氯乙烯合成方法

1.2.1聚氯乙烯(PVC)工艺简介

聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，也是世界上最早实现工业化的塑料品种之一。在世界众多的塑料品种中，PVC 以其优良的综合性能，便宜的价格以及与氯碱工业关系密切，自30 年代工业化以来，一直受到各工业国的普遍重视，保持着长盛不衰的发展势头，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。

到目前为止，世界上PVC 生产的聚合工艺主要有5 种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。世界范围统计PVC树脂的产量75%左右是用聚合法生产，产品为100~150 mm直径的多孔性颗粒称为S-PVC。其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。就拿美国为例，聚氯乙烯生产工艺中，悬浮聚合占87.8 % 。 1.2.2典型聚合工艺概述

悬浮聚合是一种成熟的工艺，主要是采用自由基悬浮聚合制得产品（S-PVC），约占80% ，其次为自由基乳液聚合和微悬浮聚合法产品（E-PVC）。悬浮聚合多采用复合引发剂以保证反应匀速进行，通过控制反应温度控制相对分子质量（±0.2℃）。为防止粘釜需加入防粘釜剂。由于氯乙烯有毒，反应结束后要将未反应的单体尽可能除去。

⑴ 悬浮聚合

悬浮聚合是一种成熟的工艺，它的反应机理是：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元。从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物一单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加入分散剂，在粒子表面形成保护层。生产工艺流程见图1.1。

生产工艺流程简述

湿式发生 清静 混合脱水 电石

粗乙炔 精乙炔 干燥混合气 +H2O +NaClO

电石渣 HCl 合成（转化） 合成气 水洗、碱洗 粗 加压精馏 精 VC 悬浮聚合 VC HgCl2 - 5 -

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+ H2O 加悬浮剂

+NaOH 废酸 加引发剂

悬浮液 后处理、离心 湿 干燥 干燥 PVC 过筛包装 PVCPVC +NaOH 加热风

成品PVC 图1.1 悬浮聚合生产PVC的工艺流程图

典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和分散剂，加入引发剂后密闭聚合釜，真空脱除釜内空气和溶于物料中的氧，然后加入单体氯乙烯之后开始升温，搅拌，反应开始后维持温度在50℃左右，压力0.88～1.22 MPa ，当转化率达到70 %左右开始降压，在压力降至0.13～0.48 MPa 时即可停止反应，最终的转化率在85%~90%之间。聚合完毕抽出未反应单体，料浆进行汽提，回收氯乙烯单体。汽提后的料浆进行离心分离，使聚氯乙烯含水25 %，再进入干燥器干燥至含水0.3 %～0.4 % ，过筛后即得产品。

⑵ 乳液聚合

乳液聚合是生产糊树脂的方法，是最早的工业生产 PVC的一种方法。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。把氯乙烯单体、水溶性引发剂、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中，在40～55℃下聚合达到预定转化率(85%～90%) 时停止聚合反应，即得聚合产物，回收未聚合单体。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂聚合度较均匀，分子量高，适用于作聚氯乙烯糊，制浸渍制品或人造革。

⑶ 本体聚合

本体聚合的聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。它不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可大大简化生产工艺，聚合就被分为“预聚合”和“后聚合”两个过程，预聚合是在一个有剧烈搅拌的立式反应釜中进行，反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯乙烯转化率达到7%～12%时即将物料送入后聚合釜继续反应，后聚合釜是本体聚合的关键设备，在此物料会经历从液相低粘度到糊状再到粉末相的转化。离开聚合

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釜的物料是干粉，通过气流送到聚氯乙烯贮斗中，经多层振动筛分后产品送至称量包装机中包装。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。

⑷ 溶液聚合

溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。这种方法有溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生产成本高，所以较少使用，仅用于某些特殊用途。

⑸ 微悬浮聚合

微悬浮聚合工艺，首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂按比例预混合均化，使含引发剂的氯乙烯均化成小液珠，然后将其均化料通入聚合反应釜，升温至聚合温度。待达到预定的转化率时停止反应，回收未聚合单体，聚合所得胶乳经喷雾干燥即得产品。

就以上五种主要聚合工艺来讲，本体法具有工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可以达到最低程度，因而环境污染少且产品质量好、纯度高，特别适用透明包装材料和电缆料等特点，但是本体聚合在聚合釜中进行反应的过程中，粘度较大，不易散热，且目前用于本体聚合的聚合釜技术不是很成熟，处理不当，容易发生爆炸。悬浮法是一种相对最成熟的工艺，且用于悬浮聚合的反应釜种类多，技术相对稳定成熟。在目前世界聚氯乙烯生产中占有绝对的份额，且产品转化率最高，产品品种最多，容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法，只用于特殊用途。

表1.1是四种典型聚合工艺技术特性比较。

表1.1 四种主要聚合工艺的比较

项目 工业类型

本体聚合 间歇

溶液聚合 间歇

悬浮聚合 间歇 单体

配方主要成

分

单体 引发剂

单体 引发剂 溶剂

水 油溶性引发

剂 分散剂

聚合场所

本体内 提高速率的因

聚合机理

素将使分子量

降低

生产特征

不容易散热连

溶液内 向溶剂链转移，分子量和速率均降低 散热容易，可连续

液滴内

乳液聚合 间歇 单体 水 水溶性引发剂 水溶性乳化剂 胶束和乳胶粒内 能同时提高速率和分

子量

散热容易，可连续化，

同本体聚合

散热容易，简

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续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材或行材的设备

简单 聚合物纯净，宜

产物特征

生产透明浅色制品，分子量分

布较宽

一般聚合物溶液直

接使用

比较纯净，可能留有少量分散剂

生产，不宜制成干

写生产，需有

制粉状树脂时，需经疑聚，洗涤，干燥

燥粉状或粒状树脂 分离，洗涤，

干燥等工序

留有部分乳化剂和其

他助剂

经过上述比较，悬浮法工艺在PVC的各种生产方法中技术最为成熟，故本设计采

用悬浮法聚合。

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第二章 聚氯乙烯的工艺过程

2.1 主要原料说明

2.1.1氯化氢

(1) 分子式为：HCl，其物理化学性质如表2.1所示。

表2.1物理化学性质

性质 分子量 熔点/（℃）

数值 36.5 -114

性质 沸点/（℃） 比热容/（KJ/kg·℃）

数值 -85.3 0.77

是一种无色有刺激性的气体，遇湿空气则成白色烟雾，故可做烟雾剂。标准状况下比重为1.693 kg/ m3， 低温低压下可以成为液体。易溶于水，标准状况下，1 L水可溶解525.2 L的气体。在潮湿状态下，易与多种金属作用生成该金属的氯化物。属强酸，可使蛋白质凝固造成组织坏死，严重时可引起受损器官穿孔，斑痕形成，狭窄及畸形。

(2)规格：

纯度≥93%（体积百分比） 水分≤0.06%（重量百分比） 不带液态水、酸雾。 2.1.2乙炔

(1) 分子式为：C2H2，其物理化学性质如表2.2 所示。

表2.2 乙炔的物理化学性质

性质 分子量 熔点/（℃） 沸点/（℃） 临界压力/（Pa） 临界温度/（℃）

数值 26 -81.5 -84 6.16 36.3

性质 折光率，常压

数值 1.00051

密度（0℃，101.3Mpa）（/kg/m3） 1.171 生成热,/（kJ/mol） 比热,/（kJ/kg·℃） 燃烧热(常压)/（kJ/mol）

229.482 1.68 1308

常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业乙炔因含有H2S, PH3等杂质而具有刺激性臭味。有毒，但不甚剧烈，在空气中允许浓度为0.5 mg/L。稍溶于水，溶于乙醇，易溶于丙酮。化学性质很活泼，能起取代、加成、聚合和氧化反应。在氧气中燃烧，可产生3500度高温和强光。

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乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。易分解放出大量的热而发生爆炸。压力对乙炔有特殊的意义。压力增加时，乙炔气体分子间相密聚，因此，一旦某处乙炔分解，就能迅速扩展到全部气体中。加工业气体乙炔的压力在147kPa(1.47bar)以上温度超过773～823K时，使会全部分解，发生爆炸。当温度低于723K(并有接触物质存在时，可能发生爆炸。

(2)规格 纯度 ≥98.5%

S、P含量用硝酸银试纸检验不变色，即：S＜50 mg/ m3 ,P＜20 mg/ m3 Cl₂含量＜50 mg/ m3 (3)电石法

氯乙烯的工业生产分为乙炔路线与乙烯路线两种方法。因为电石法pvc需要消耗大量的煤炭、电力，并且污染严重，所以在国外上世纪六七十年代就已经被淘汰。中国曾提出逐步淘汰电石法的比例，但1999年以来，石油价格节节攀升，限制了以石油为原料的PVC的发展，为电石法的发展带来了很好的发展。所以在石油资源和设备缺乏的地方均采用电石法生产乙炔合成PVC[2]。

反应方程式：CaC2H2OCHCHCa(OH)2 (4)电石渣的后续处理

每生产1吨PVC树脂就将产生约2吨的电石干渣，所以电石渣的后续的处理已成为制约PVC行业发展的关键因素。电石渣主要的处理方法有：（1）制作水泥；（2）建筑材料；（3）煤渣砖[3]。 2.1.3氯乙烯

(1) 分子式为：C3H3Cl。其物理化学性质如表2.3所示。

表2.3 氯乙烯的主要物理化学性质

性质 分子量 燃点，℃ 燃烧热，kJ/mol

数值 62.51 472 1134.2

性质 溶点，℃ 沸点，℃ 聚合热，kJ/mol

数值 -153.69 -13.8 95.88

氯乙烯在常温常压下为易燃、无色的气体，具有类似醚一般气味，其属易燃易爆物质，遇火焰即可燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为4~22%，故在有氯乙烯存在的地方都要严禁烟火及撞击火花的产生。有毒，对人体有麻醉作用，当浓度为256 g/m3(10%)时，1小时致死，当浓度为20~40%时很快引起急性中毒，长时间接触氯乙烯气体可使人致癌。氯乙烯性质活泼，它能起加成反应，易起聚合反应，能与丁二烯、乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酸脂等共聚。氯乙烯微溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氧乙

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烷。

参加反应的产品纯度规格如下： VC单体纯度 1,3-丁二烯 氧 3-乙烯基乙烷 1，2-二氯乙烷 1,1-二氯乙烷 丙烯

2.1.4 其它辅助原料

(1) 活性炭

用作催化剂载体的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并经750～950℃高温水蒸气活化，以氧化(或称“烧掉”)成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的“孔穴”和“通道”。因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如利用低湿氮气吸附法或苯蒸气动态吸附法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就有800～1000 m2的表面积，这一数值又称为活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用于气体或液体中微量杂质的吸附分离过程，各种有毒、有害气体的防毒面具以及催化剂的载体活性炭质量指标要求按太原新华活性炭长标准，规格如下：

吸苯率 ≥30% 比表面积 700—1000 m2/g 含炭量 ≥97% 碘吸附值 ≥600 mg/g 机械强度 ≤90% 苯酚吸附量 ≥35% 含水分 ≥1% 四氯化碳吸附率 ≥36% 颗粒直径 3 mm，长 4-6 mm 假比重 0.4-0.5 (2) 氢氧化钠 物理化学性质：

分子式NaOH，分子量为40.08

液碱为无色或淡兰色冶铁，稀碱液对皮肤有滑腻感觉，浓碱有强烈烧伤作用。与酸发生中和反应，生成盐和水。

规格（质量按指标标准GB209—93）

NaOH含量≥30.0% NaCl含量≤5.0%

Na2CO3含量≤2.0%

99.99% 10 PPM 1 PPM 5 PPM 1 PPM 1 PPM 4 PPM

异丁烷 氯甲烷 水 氯化氢 偏氯乙烯 乙炔

2 PPM 30 PPM 6 PPM 1 PPM 2 PPM 2 PPM

(3) 氯化汞触媒 物理化学性质：

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分子式：HgCl₂ 分子量：271.5

白色易碎结晶体，比重5.4。熔点为276℃，沸点为301℃，易升华（200～300）℃毒性：高毒，对肾脏毒性作用明显。MCD为29 mg/kg。纯的升汞粉末(无载体活性炭时)对氯乙烯合成反应并无活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化剂。

规格（质量按行业标准）

含量≥99.5% 水中不溶物＜0.02% 铁＜0.005% 砷＜0.0005% 硫化氢沉淀物＜0.02% (4) 氯气 物理化学性质：

分子式：Cl2，分子量70.906。

在常温常压下，氯气比重为空气的2.49倍，在0.101Mpa及0℃Cl2为黄绿色气体。时每升为3.21克。氯气在常压下和9.6℃时能与水生产Cl2•8H2O的黄色结晶体。有刺激性臭味，即使吸入少量氯气也会使呼吸系统受到刺激。氯气的熔点为–101.6℃，沸点为–34.05℃，临界温度为144℃，临界压力为7.709Mpa。

吸入后与粘膜和呼吸道的水作用形成HCL和新生态氧，可使呼吸道病变还可以刺激迷失神经引起发射性的心跳停止，属高毒类。人吸入90mg/m3可致剧烈咳嗽，30090mg/m3可致死亡。

规格（质量按行业标准）

纯度≥95% 含O2≤0.4% 水分含量≤0.04%

2.2 氯乙烯的合成

C2H2和HCl在HgCl2触媒存在下，进行气相催化加成反应生成VC。

2CH2CHCl + 124．8 kJ/mol (1)反应机理：CHCHHClHgCl在反应过程中分两步进行，即

以上反应为放热反应，放出的热由转化器列管外部热水循环带走，为了提高

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C2H2的转化率，在实际生产中控制HCL过量在1：1.05—1.10范围(摩尔比)。

生产工艺流程简图如图2.1所示

氯化氢 乙炔 缓冲器 混合器 乙炔砂封

石墨冷却器 多筒过滤器 石墨预热器 精馏 碱洗塔 水洗塔 除汞器 转化器 图2.1 合成工段生产工艺流程

(2) 生产条件的选择 ⅰ反应温度

提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。但是，过高的温度易使催化剂吸附的氯化汞升华而随气流带逸，降低催化剂活性及使用寿命；此外，随着温度升高，副反应加剧，所得高沸物也随之增加。直接使电石消耗上升。因此，工业生产中尽可能将合成反应温度控制在100～180℃范围。

ⅱ空间流速

空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙炔量来表示，其单位为m3乙炔／m3催化剂·h。乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之减小。在实际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为25～40 m3乙炔／m3催化剂·h。此时，既能保证乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物含量减少。

ⅲ摩尔比

提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压)或使一种原料气配比过量，都有利于反应速度和转化率增加。但当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银．造成催化剂很快失去活性，而当氯化氢过量太高，则不但增加原料消耗定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成1,1-二氯乙烷副产物的机会。因此，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比在1：1.05～1.10范围。

(3)主要工艺参数

氯乙烯合成工段设计的主要工艺参数如表2.4所示.

表2.4 本设计工艺参数

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设备名称

指标名称 压力/ atm 乙炔流量：

混合器

氯化氢流量 混合气温度/(℃) 进料温度/(℃)

石墨冷却器

出料温度/(℃) 盐水进口温度/(℃) 盐水出口温度/(℃)

多筒过滤器

混合气含水/% 进料温度/(℃)

石墨预热器

出料温度/(℃) 循环水进口温度/(℃) 循环水出口温度/(℃) 反应温度（新触媒）/(℃) 反应温度（旧触媒）/(℃)

卸大盖温度/(℃)

转化器

循环水进口温度/(℃) 循环水出口温度/(℃)

放酸/次/小时 转化率/%

指标 ﹤1.5 1: 1.05 25 25 -13 -35 -20 ≤0.06 -13 85 110 95 ≤150 ≤180 ≤60 95 110 1 ≥95

2.3聚合工序

2.3.1.聚合工段流程简述

(1)聚合工段所需原料主要包括以下几种

①单体：根据生产方法的不同以及各树脂生产工厂所使用的工艺的差别，对单体纯度要求以及杂质的含量也不同。一般VCM中杂质的含量尽可能的低些，其中C2H2的体积分数应小于0.8×10-6，Fe3+应小于0.5×10-6，1-EDC应小于0.5×10-6，VCM的PH要近乎中性。

②分散剂：悬浮聚合生产的聚氯乙烯颗粒的大小与形态，主要取决于所用分散剂，可分为两类，即主分散剂与辅助分散剂。主分散剂的主要作用是控制所得颗粒大小。辅助分散剂的作用是提高颗粒中的间隙，并使之均匀以改进聚氯乙烯树脂吸收增塑剂的性能。

③引发剂：选用合适的引发剂体系对于缩短聚合时间，提高聚合釜生产强度和改

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善产品质量都是至关重要的。从釜底加入引发剂比从釜顶加入对聚合影响要好一些，且不易堵塞加料入口管。要尽量选用产生PVC鱼眼少，对PVC吸油率，粒径大小，规整度及PVC分子量分布无太大影响的引发剂。

④去离子水：所用反应介质水，应经过离子交换树脂或磺化煤进行脱煤处理。处理后的水的PH值应在5~5.8范围，硅胶含量≤0.2 mg/L，导电率应小于20 µs/cm。

⑤PH调节剂：聚合体系PH调节剂应采用流加，NaHCO3比NaOH效果更好。 ⑥链转移剂：常用的链转移剂为锍醇、如锍基乙醇，目的是控制聚氯乙烯树脂平均分子量，

⑦防粘釜剂：树脂粘结于反应釜釜壁上形成釜垢是悬浮法生产必须要解决的问题之一。主要是苯胺染料、蒽醌染料等。

⑧其它助剂：抗鱼眼剂，主要是苯甲醚的叔丁基、烃基衍生物，使用抗鱼眼剂对减少PVC鱼眼有一定效果，但对于聚合度为800以下的PVC生产效果很差，建议不使用，而加入十六醇效果较好。热稳定剂，热稳定剂加入对改进PVC白度有一定效果。一般选择液体有机锡类热稳定剂。链终止剂，国内目前常用的反应终止剂为双酚A、ATSC和HEO。消泡剂，在生产中的应用分有机硅油类、聚醚类、聚醚类改性硅油类及复合类，各有优缺点。PVC生产中尽可能少加助剂。要研究并生产出高质量的PVC树脂新品种，要考虑市场需求以及经济因素。尽可能使用价格低廉且能改善树脂品质的助剂，选择经济、适合的反应条件生产出高质量PVC树脂产品。

(2) PVC生产工艺聚合工段的工艺流程简述如图2.2。

无离子水 氯乙烯 悬浮聚合 助剂 料浆 蒸汽 料浆气提 初产品 离心分离 热空气 干燥 未聚合乙烯 水 产品 水蒸气

图2.2 PVC生产工艺聚合工段的工艺流程

在聚合配方上采用高油水配比，以增加聚合釜的产量；采用氨水和碳酸氢铵混合溶液取代氢氧化钠溶液作PH 值调节剂，提高了产品白度，缩短了PVC 加工塑化时间；采用无毒溶剂和过碳酸类引发剂取代偶氮腈根类引发剂，使产品的环境安全性能更高；采用多元高效引发剂复合取代二元引发剂，提高了聚合引发速度和反应放热的均匀性，

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缩短了聚合时间；采用多元分散体系取代二元分散体系，改善产品的加工性能；采用反应中补加水技术有效地提高反应换热能力，缩短聚合反应时间，目前国内聚合反应时间已有厂家缩短到3～4 h/釜左右；采用高温热脱盐水技术和水乳性引发剂取代溶剂型引发剂，使聚合釜能在加料结束后直接达到反应温度，节约了聚合升温时间，且对产品质量没有影响；采用同时加料及釜外VCM（氯乙烯）回收的方式减少聚合辅助时间。

对超低聚合度PVC 的生产采用添加链转移剂的方法，以降低反应温度和压力，提高 品质量；对于高聚合度和超高聚合度PVC 的生产采用添加扩链剂的方法来提高反应温度，以提高聚合釜的移热能力和缩短反应时间；对于通用树脂，在PVC 生产中采用添加改性剂的方法来降低产品的“鱼眼”数，提高产品白度，缩短产品塑化时间，改善加工质量；添加纳米无机材料或者优化分散剂种类和比例来提高PVC 颗粒的表观密度，提高后加工的速度；添加特殊助剂生产如抗静电PVC、阻燃PVC、消光PVC、耐放射线PVC 等；与其他单体共聚生产耐热PVC、内增塑PVC 等。

目前，世界发达国家聚氯乙烯树脂生产技术都较为成熟，普遍采用大釜密闭技术，先进的防粘釜工艺，改进了搅拌装置，用后掠式搅拌器代替平桨式搅拌器，并在搅拌器和挡板中通冷却水，提高了聚合釜的传热能力。目前，世界最大的聚合釜是德国许尔斯公司使用的200 m3 聚合釜。美国吉昂公司采用75 m3 悬浮聚合釜，由于采用深冷水作冷却介质，除传热效果好、聚合釜生产效率高外， 单釜年生产PVC 树脂可达到2.5万吨。为了增加移热能力，大釜普遍采用了釜顶设计回流冷凝器、釜夹套采用大循环回流水量的方式来增加传热系数，以强化换热效果。反应釜的加料系数为其容积的80%~95%。

第三章 物料衡算

合成工段物料衡算是假设各化工单元操作连续进行，采用倒推法，根据转化率或损失率计算出原料投料，然后再按照操作顺序对各单元操作进行物料衡算。

3.1 计算依据

1) 计算标准

生产能力：年产30万吨的聚氯乙烯 年工作日：以300天计算

日产量：30×104×103/300=9.9×105 kg/d

小时产量：30×104×103/（300×24）=4.17×104 kg/h

氯乙烯聚合成聚氯乙烯的转化率物为85%～90%[9]，再加上在聚合过程、洗涤树脂、包装工段的损失，这里取转化率为87% 。

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湖南科技大学本科生课程设计（论文） HCH2CCl CCHClnH2n

x·86% 4.17×104 kg x=4.17×104/86%=4.8488×104 kg/h ∴每小时要合成氯乙烯4.8488×104 kg 2) 化学反应式

HgCl2CHCHHClCH2CHCl 主反应：

副反应：H2CCHClCHCH+H2OHgCl2Hg2Cl2+HClCH3CHOCHCl2CH3

（产量非常小，可忽略不计）

3) 倒推法计算

精馏：（氯乙烯的收率：99.5%）4.8488×104 /99.5%=4.8732×104kg=779.71 kmol/h 转化器：（乙炔转化率：95%）779.71/95%=820.75 kmol/h ∴进气中CH≡CH需820.75 kmol/h（21339.5kg/h） 根据CaC2+2H2O→CH≡CH+Ca（OH）2 ↑

假设90%被反应，则需电石量：820.75×64.10/90%=5.85×104kg/h

3.2计算

3.2.1混合器的物料衡算

气体混合适配器就是气体混合器，就是把两种不同的气体按照一定适量的比例进行充分混合，输出一定比例的混合气体，从而有利于反应的进行。

乙炔 氯化氢 混合器 CH≡CH HCl O2 H2O 游离氯（可忽略） 图3.1 混合器的物料衡算方框图 计算依据：

CH≡CH和HCl的摩尔比为：1：1.05～1.1。 本设计选取：n CH≡CH：nHCl=1:1.08

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（1）混合器的进料气组成

表3.1 进入混合器各物料气的组成

进料气 乙炔气

组分 CH≡CH H2O HCl

氯化氢

H2O O2

含量/% 99.9 0.1 99.95 0.01 0.04

∴进料气需乙炔气：820.75/99.9%=821.57 kmol 进料气需氯化氢：820.75×1.08/99.95%=886.85 kmol 其具体组分有

CH≡CH：820.75kmol（21339.5 kg） O2：886.85×0.04%=0.35474 kmol（11.35 kg） HCl：820.75×1.08=886.41 kmol（32353.97 kg）

H2O：820.75×0.1%+886.85×0.01%=0.91 kmol（16.38 kg）

（2）出料：水分以酸雾的形式进入下一层，有微量水分以浓盐酸形式流出，这里计算时忽略流出的浓盐酸的量。

CH≡CH：820.75kmol（21339.5 kg） O2：0.35474 kmol（11.35 kg） HCl： 886.41 kmol（32353.97 kg） H2O： 0.91 kmol（16.38 kg） （3）混合器物料衡算表 混合器物料衡算结果如下表3.2

表3.2 混合器物料衡算表

进料 CH≡CH HCl O2 H2O Σ

质量/kg

W/% 39.723 60.226 0.021 0.030 100.0

出料 CH≡CH HCl O2 H2O Σ

质量/kg

W/% 39.723 60.226 0.021 0.030 100.0

21339.5 32353.97 11.35 16.38 53721.2

21339.5 32353.97 11.35 16.38 53721.2

3.2.2石墨冷却器的物料衡算

根据：在石墨冷却器中，用-35℃盐水（尾气冷凝器下水）间接冷却，混合气中水分一部分则以40%盐酸的形式排出，部分则夹带在气流中。设混合器中水分以40%盐酸

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排出的量占水总量的30%。

CH≡CH 混合气 HCl 石墨冷却器 O2 H2O 盐酸（40%）

图3.2 石墨冷却器物料衡算方框图

（1）进料：

CH≡CH：820.75kmol（21339.5 kg） O2：0.35474 kmol（11.35 kg） HCl： 886.41 kmol（32353.97 kg） H2O： 0.91 kmol（16.38 kg） （2）出料：

CH≡CH：820.75kmol（21339.5 kg） O2：0.35474 kmol（11.35 kg）

H2O ：进料量×（1-盐酸带出水比率）= 0.91×（1-30%）=0.637 kmol=11.466 kg ∵ mHCl/ (mHCl+m水) ×100%=40% ∴ mHCl=0.4/0.6m水

0.4HCl ：=32353.97-0.6(16.38-11.466)= 32350.69 kg=886.32 kmol

盐酸：（进水量-出水量）+（进HCl量-出HCl量）＝ （16.38-11.466）+ (32353.97-32350.69)= 8.194 kg （3）石墨冷却器物料衡算，见表3.3

表3.3 石墨冷却器物料衡算表

进料 CH≡CH HCl O2 H2O - Σ

质量/（kg）

W/% 39.723 60.226 0.021 0.030 - 100.0

出料 CH≡CH HCl O2 H2O 盐酸 Σ

质量/（kg）

W/% 39.723 60.220 0.021 0.021 0.015 100.0

21339.5 32353.97 11.35 16.38

-

21339.5 32350.69 11.35 11.466 8.19 53721.2

53721.2

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3.2.3多筒过滤器的物料衡算

据在多筒过滤器中，采用3～5%憎水性有机硅树脂的5～10 um细玻璃纤维，可将大部分酸雾分离下来，以盐酸的形式排出。

∵控制指标：混合气含水≤0.06% 盐酸为≥30% 设盐酸为40%，除水量为80% 进料：

CH≡CH：21339.5 kg H2O：11.466 kg 出料：

CH≡CH： 21339.5 kg

H2O：11.466×（1-80%）=2.2932 kg ∵ mHCl/ (mHCl+m水) ×100%=40%

∴ mHCl=0.4/0.6m水

HCl：32353.97- (11.466-2.2932) 0.4/0.6=32347.85 kg 盐酸：11.466×80%+ (11.466-2.2932) 0.4/0.6=15.288 kg 由此得进出多筒过滤器物料关系，见表3.4

表3.4 多筒过滤器物料衡算表

进料 CH≡CH HCl O2 H2O — Σ

质量/（kg）

W/% 39.726 60.231 0.021 0.022 — 100.0

出料 CH≡CH HCl O2 H2O 盐酸 Σ

质量/（kg）

W/% 39.726 60.220 0.021 0.004 0.029 100.0

HCl：32353.97 kg O2：11.35 kg O2：11.35 kg

21339.5 32353.97 11.35 11.466

—

21339.5 32347.85 11.35 2.2932 15.288 53716.29

53716.29

出料混合气含水量=2.2932/（53716.29-15.288）×100%=0.0043%,符合混合气含水≤0.06%的条件，故可行。 3.2.4石墨预热器的物料衡算

石墨预热器物料关系，见表3.5

表3.5 石墨预热器物料衡算表

出料/出料 CH≡CH HCl O2 H2O

质量/kg

W/% 39.740 60.237 0.0211 0.0042

21339.5 32347.85 11.35 2.2932

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Σ

53700.99

100.0

3.2.5转化器的物料衡算

CH2=CHCl CH≡CH HCl O2 H2O 转化器 HCl CH≡CH O2 H2O CH3CHCl2 图3.3 转化器物料衡算方框图

根据氯乙烯产率为99.46%，二氯乙烷产率0.54%，乙炔转化率为95%。[3] 进料组成为：

CH≡CH：21339.5 kg O2：11.35 kg 转化器出料组成为： O2：11.35 kg

H2O：2.2932 kg

CH2=CHCl：21339.5×95%×99.46%÷26×62.5=48468.88 kg CH≡CH： 21339.5×（1-95%）=1066.975 kg

CH3CHCl2:：21339.5×95%×0.54%÷26×99=416.8343 kg

HCl： 32347.85-（48468.88÷62.5+416.8343÷99×2）×36.5=3734.661 kg 转化器物料衡算表

表3.6 转化器物料衡算表

进料 CH≡CH HCl O2 H2O — — Σ

质量/kg

W/% 39.738 60.237 0.021 0.004 — — 100.0

出料 CH2=CHCl CH≡CH CH3CHCl2 HCl O2 H2O Σ

质量/kg

W/% 90.257 1.987 0.776 6.955 0.021 0.004 100.0

HCl：32347.85 kg H2O：2.2932 kg

21339.5 32347.85 11.35 2.2932

— —

48468.88 1066.975 416.8343 3734.661 11.35 2.2932 53700.99

53700.99

误差分析，误差很小，故可行。 3.2.6除汞器的物料衡算

由于转化器的反应温度为100~180℃，所有会有部分氯化汞升华。粗氯乙烯带逸的氯化汞升华物，在填埋有活性炭的除汞器中除去。

- 21 -

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进料组成为：

CH2=CHCl：48468.88 kg CH≡CH：1066.975 kg CH3CHCl2：416.8343 kg 出料组成为：

CH2=CHCl：48468.88 kg CH≡CH：1066.975 kg CH3CHCl2：416.8343 kg 除汞器物料衡算表

表3.7 除汞器物料衡算表

出料/出料 CH2=CHCl CH≡CH HCl O2 H2O CH3CHCl2

Σ

质量/kg

W/% 90.259 1.987 6.955 0.021 0.002 0.776 100.0

HCl：3734.661 kg O2：11.35 kg H2O：1.0188 kg HCl：3734.661 kg O2：11.35 kg H2O：1.0188 kg

48468.88 1066.975 3734.661 11.35 1.0188 416.8343 53699.72

3.2.7水洗泡沫塔的物料衡算

根据：水洗泡沫塔回收过量的氯化氢，泡沫塔是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触可得20%的盐酸[4]，即可除去气体中大多数的氯化氢。设回收盐酸的回收率为95%。进料的主要成分有:

CH2=CHCl：48468.88 kg CH≡CH：1066.975 kg CH3CHCl2：416.8343 kg

H2O：1.0188+3734.661×95%×(5-1)（水洗用水）=14192.73 kg 出料：

CH2=CHCl：48468.88 kg O2：11.35 kg

HCl: 3734.661×(1-95%)=186.7331 kg H2O：14192.73-17739.64×80%=1.018 kg

CH≡CH：1066.975 kg CH3CHCl2：416.8343 kg HCl：3734.661 kg O2：11.35 kg

回收的盐酸：3734.661×95%/20%=17739.64 kg

- 22 -

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由此得水洗泡沫塔物料关系，汇总见下表。

表3.8 水洗泡沫塔物料衡算表

进料 CH2=CHCl CH≡CH HCl O2 H2O CH3CHCl2

— Σ

质量/kg

W/% 71.3918 1.5716 5.5009 0.0167 20.905 0.614 — 100.0

出料 CH2=CHCl CH≡CH HCl O2 H2O CH3CHCl2 盐酸 Σ

质量/kg

W/% 71.4943 1.5738 0.1318 0.0167 0.0015 0.6149 26.1669 100.0

48468.88 1066.975 3734.661 11.35 14192.73 416.8343

—

48468.88 1066.975

89.371

11.35 1.018 416.8343 17739.64

67891.43

3.2.8碱洗泡沫塔的物料衡算

CH2=CHCl CH≡CH HCl O2 H2O 碱洗泡沫塔 CH2=CHCl CH≡CH O2 H2O 图3.4 碱洗泡沫塔物料衡算方框图

根据：碱洗泡沫塔的作用就是去除混合气中剩余的余下的微量氯化氢气体。 进料：

CH2=CHCl：48468.88 kg CH≡CH：1066.975 kg O2：11.35 kg 出料：

HCl被碱液吸收，从而出料气中不含HCl气体 CH2=CHCl：48468.88 kg CH≡CH：1066.975 kg O2：11.35 kg

碱洗泡沫塔物料衡算,见下表。

表3.9 碱洗泡沫塔物料衡算表

进料 CH2=CHCl CH≡CH

质量/kg

W/% 96.832 2.132

出料 CH2=CHCl CH≡CH

质量/kg

W/% 96.832 2.132

H2O：1.018 kg CH3CHCl2：416.8343 kg HCl：89.371 kg

H2O：1.018 kg CH3CHCl2：416.8343 kg

48468.88 1066.975

48468.88 1066.975

- 23 -

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HCl O2 H2O CH3CHCl2

Σ

89.371

0.178 0.023 0.002 0.833 100.0

HCl(除去的)

O2 H2O CH3CHCl2

Σ

89.371

0.178 0.023 0.002 0.833 100.0

11.35 1.018 416.8343 50054.43

11.35 1.018 416.8343 50054.43

3.2.9氯乙烯合成的总物料衡算

氯乙烯合成的总物料衡算，见表3.10。

表3.10 总物料衡算表

进料 CH≡CH HCl O2 H2O — — — — — Σ

质量/kg

W/% 31.47 47.713 0.017 20.81 — — — — — 100.0

出料 CH2=CHCl CH≡CH H2O O2 CH3CHCl2 HCl（碱洗掉的）

20%盐酸 40%盐酸(多筒) 40%盐酸(石墨)

Σ

质量/kg

W/% 71.470 1.573 0.0015 0.0167 0.615 0.132 26.158 0.0225 0.0123 100.0

21339.5 32353.97 11.35 14112.73

— — — — —

48468.88 1066.975 1.018 11.35 416.8343

89.371

17739.64 15.288 8.19 67817.55

67817.55

第四章 热量衡算

4.1 标况下有关物化数据

表4.1 标况下有关物化数据表

项目

温度/℃ 25

乙炔

75 110 25

HCl

75 110

水蒸气

25

比热/kcal/（kg·℃）

0.428 0.45 0.455 0.204 0.208 0.2085 0.45

- 24 -

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75 110 25

O2

75 110 25

氯乙烯

75 110

盐酸（40%）

-35

0.451 0.46 0.234 0.24 0.244 0.846 0.8327 0.868 3.214

4.2 衡算方法

Q1Q2Q3Q4Q5

入方：

Q1：物料带入热；

Q2：加热剂或冷却剂带入热； 出方：

Q4：物料带出热； 设Q5是Q2的5%

“-”表示吸热，“＋”表示放热。

设混合平均热容近似等于各组分热容与质量分数乘积之和。即少的物质对混合体系热容地方影响可不计。

CpCp1Cp2lnCp1Cp2Q3：过程热效应；

Q5：热损失。

Ccwii，含量

同种物质的平均比热容

4.3 计算

4.3.1石墨冷却器

已知量，见表4.2。

表4.2 已知量表

进料 CH≡CH

质量/（kg）

W/% 39.723

出料 CH≡CH

质量/（kg）

W/% 39.723

21339.5 21339.5

- 25 -

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HCl O2 H2O - Σ

32353.97 11.35 16.38

-

60.226 0.021 0.030 - 100.0

HCl O2 H2O 盐酸 Σ

32350.69 11.35 11.466 8.19 53721.2

60.220 0.021 0.021 0.015 100.0

53721.2

进料温度：25℃，出料温度：-13℃ 25℃为计算基准

C 乙炔=1.352 kJ(kg·℃)-1 C 氯化氢=0.8581 kJ(kg·℃)-1 C 水（l）=4.175 kJ(kg·℃)-1 C40%盐酸=3214 kJ(kg·℃)-1

计算：

Q1：进料温度25℃，则Q1=0

C 水蒸气=1.8837 kJ(kg·℃)-1 C 氧气=0.653 kJ(kg·℃)-1 C 水（冷凝热）= -2229.4636 kJ(kg·℃)-1

Q3：HCl溶于水放出的热以及水气液化放出的热生成40%盐酸时，HCl的水溶液的生成热：3544 kcal·kmol-1=3544×4.1868 kJ·kmol-1=148351.84 kJ·kmol-1 [10]。

则HCl溶于水放出的热量为：148351.84×(32353.97-32350.69)/36.5=13331.34 kJ

水液化放出的热：Q=2229.4636×(16.38-11.466)= 10955.58 kJ ∴Q3=13331.34+10955.58=24286.92 kJ

∴Q4=Q乙炔＋Q氯化氢 ＋Q氧气＋Q水蒸气＋Q盐酸

=1.352×21339.5×（-13-25）＋0.8581×32350.69×（-13-25）＋0.653×11.35×（-13-25）＋1.88837×11.466×（-13-25）＋3214×8.19×（-13-25）= - 3152588 kJ

Q2: 5%Q2=Q5 ∵Q1＋Q2＋Q3=Q4＋Q5

∴0＋Q2＋24286.92 =-3152588＋5%Q2 ∴Q2= -3344079 kJ Q5= -167203.9 kJ

表4.3 石墨冷却器热量衡算表

物质 CH≡CH HCl

入方/kJ 0 0

项目 CH≡CH HCl

出方/kJ

-1096338 -1054885

- 26 -

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O2 H2O 冷凝热 盐水吸热

Σ

0 0

O2 H2O 盐酸 损失 Σ

-281.639 -822.778 -1000261 -167203.9 -3319792.08

24286.92 -3344079 -3319792.08

4.3.2石墨预热器

根据石墨预热器的物料衡算有表4.4。

表4.4 已知量表

出料/出料 CH≡CH HCl O2 H2O Σ

质量/kg

21339.5 32347.85 11.35 2.2932 53700.99

进料温度：-13℃，出料温度：85℃ 以-13℃计算为基准 C 乙炔=1.80 kJ(kg·℃)-1 C 氯化氢=0.858 kJ(kg·℃)-1 计算：

Q1：进料温度-13℃，则Q1=0 Q3=0

Q4 =Q 乙炔＋Q氯化氢 ＋Q氧气＋Q水(g)

= 1.80×21339.5×（85＋13）＋0.858×32347.85×（85＋13）＋0.236×11.35×（85＋13）＋1.884×2.2932×（85＋13）

=3764287.80 +2719936.62 +262.50 +423.40 =6484910.32 kJ Q2: 5%Q2=Q5 ∵Q1＋Q2＋Q3=Q4＋Q5 ∴0＋Q2＋0=6484910.32＋5%Q2 ∴Q2=6826221.39 kJ Q5=341311.07 kJ

C 水(g)=1.884 kJ(kg·℃)-1 C氧气 =0.236 kJ(kg·℃)-1

- 27 -

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石墨预热器热量衡算，见表4.5。

表4.5 石墨预热器热量衡算表

项目 CH≡CH HCl O2 H2O 蒸汽加热

Σ

入方/kJ 0 0 0 0

项目 CH≡CH HCl O2 H2O 损失 Σ

出方/kJ

3764287.80 2719936.62 262.50 423.40 341311.07 6826221.39

6826221.39 6826221.39

4.3.3转化器

根据转化器的物料衡算数据有表4.6。

表4.6 转化器的物料已知量表

进料 CH≡CH HCl O2 H2O — — Σ

质量/kg

出料 CH2=CHCl CH≡CH CH3CHCl2 HCl O2 H2O Σ

质量/kg

21339.5 32347.85 11.35 2.2932

— —

48468.88 1066.975 416.8343 3734.661 11.35 2.2932 53700.99

53700.99

根据转化器的转化率，此处热损失率为：1.5% 以298 k(25℃)时1 h为计算标准。 已知:298 k标准生成热如下:

△HΘf(CH2CHCl)=35.17 kJ/mol △HΘf(C2H2)=226.89 kJ/mol △HΘf(HCl)= -92.36 kJ/mol △HΘf(CH3CHCl2)= -130.01 kJ/mol 反应混合气进口温度85℃，出口温度110℃，反应温度160℃. 298 k的反应热效应

△HΘ主=△HΘf(CH2CHCl) –[△HΘf(C2H2)+△HΘf(HCl)] =35.17–(226.89+92.36) =–99.36 kJ/mol

△HΘ副=△HΘf(CH3CHCl2) –[△HΘf(C2H2)+2△HΘf(HCl)] =–130.01–(226.89–2×92.36) =–172.18 kJ/mol

- 28 -

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表4.7 各物质的标准生成热（单位：摩尔定压热容CP，M/J·（mol·K）-1）

物质名称 C2H2 HCl H2O O2

摩尔定压热容CP,M/J·(mol·k)-1

25—80℃ 46.6 29.1 33.8 29.2

25—160℃ 51.1 29.8 34.1 29.5

H2 CH2CHCl CH3CHCl2

— 物质名称

摩尔定压热容CP,M/J·(mol·k)-1 25—80℃ 28.9 — — —

25—160℃ 29.1 60.9 86.1 —

放热反应衡算式

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5

298 k时, 反应生成CH2CHCl为48468.88/62.5=775.50 kmol， CH3CHCl2为416.8343/99=4.21 kmol 故Q3=–∑△HΘR

=(775.50+4.21) ×(99.36×99.46%+172.18×0.54%) =77778.59 MJ=77778590 kJ

Q1=[C1CP,M(C2H2)+C2CP,M(HCl)+C3CP,M(H2O)+C4CP,M(O2)]×(85-25)

=(21339.5/26×46.6+32347.85/36.5×29.1+2.2932/18×33.8+11.35/32×29.2) ×60 =3843076.125 kJ

式中,C1 CP,M(C2H2) ——分别为纯C2H2的加入量和摩尔定压热容 C2 CP,M(HCl) ——分别为纯HCl的加入量和摩尔定压热容

C3 CP,M(H2O) ——分别为纯C2H2和氯化氢含水量之和和水的摩尔定压热容

C4 CP,M(O2) ——分别为纯O2的加入量和摩尔定压热容

Q4=[C11CP,M(C2H2)+C22CP,M(HCl)+C33CP,M(H2O)+C44CP,M(CH2CHCl)+C55CP,M(CH3CHCl2)]×(110-85)

=(1066.975/26×51.1+3734.661/36.5×29.8+2.2932/18×34.1+48468.88/62.5×60.9+416.8343/99×86.1) ×25=1318526.932 kJ

式中, C11 CP,M(C2H2) ——分别为反应后C2H2的量和摩尔定压热容 C22 CP,M(HCl) ——分别为反应后HCl的量和摩尔定压热容 C33 CP,M(H2O) ——分别为反应后C2H2和氯化氢含水量之和和水的摩尔定压热容

C44 CP,M (CH2CHCl) ——分别为反应后CH2CHCl的加入量和摩尔定压热容 C55 Cp,m(CH3CHCl2) ——分别为反应后CH3CHCl2的加入量和摩尔定压热容

热损失

由Q1+Q2+Q3=Q4+Q5 代入数值得:

- 29 -

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3843076.125+ Q2+77778590=1318526.932+1.5% Q2 得Q2=–81526029.64 kJ Q5=–1222890.445 kJ

表4.8 热量衡算表

输入/ kJ Q1 Q2 Q3 ∑

数值

输出/kJ Q4 Q5 — ∑

数值

3843076.125 –81526029.64 77778590 95636.485

1318526.93 –1222890.445

—

95636.485

4.3.4冷却水消耗

ⅰ 盐水：

已知：盐水用于石墨冷却器除去水气， 进口温度：-35℃，出口温度：-20℃

40%盐水的比热容：C盐水=3.214 kJ(kg·℃)-1。[11]

∴Q=3.214×m×[-20+273.15-（-35+273.15）]= 3344079 kJ ∴m=69364.841 kg ⅱ 循环水： 在石墨预热器时，

进口温度：110℃， 出口温度：95℃。

95℃时，C水蒸气=4.214 kJ(kg·℃)-1 110℃时，C水蒸气=4.238 kJ(kg·℃)-1 同种物质的平均比热容CpCp1Cp2lnCp1Cp2

C平均=

Cp1Cp24.2384.214==4.226 kJ(kg·℃)-1

4.238Cp1lnln4.214Cp2又据上热量衡算有Q= 6826221.39 kJ

∴需水量m=6826221.39÷4.226÷（110-95）=107686.0923 kg 在转化器中，同理： 进口温度：95℃， 出口温度：110℃。

- 30 -

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Q=81526029.64 kJ

∴需水量m=81526029.64÷4.226÷（110-95）=1286102.376 kg

第五章 主要设备的计算与选型

5.1 石墨冷却器的选型

已知条件

总热负荷：Q=3344079 kJ 进口温度t1：-35℃ 混合气

进口温度T1：25℃

1) 计算两流体的平均温度差

tmt2t12513203524.7℃

t22513lnln2035t1冷冻盐水流量：69364.841 kg/h 出口温度t2：-20℃ 出口温度T2：-13℃

Pt2t1冷流体温升 T1t1两流体的最初温差T1T2热流体的温降 t2t1两流体的温升R而：Pt2t120350.25 T1t12535RT1T225132.533 t2t12035查文献得：

t0.9

因t0.9，故该参照数可用。

0.924.722.23 tmttm查文献，列管式换热器中的总传热系数K的Φ经验值 设K=100w/（m2·℃）因为有两台石墨冷却器,故

SQ/2(33440793.6)/2208.9318m2 Ktm10022.23 - 31 -

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查文献，设备选型标准:

管壳式固定板管：使用广泛，已系列化，管壳不易清洗：管壳两物流温差大于60℃，应设置膨胀节。最大使用温差不应大于120℃

浮头式：管程易清洗，管壳两物料温差大于120℃，内垫片易渗漏。

两物流进口温度分别是-35℃和25℃，两者相差60℃，故选用固定管板式石墨预热器。

固定管板式石墨换热器系列参数组合，查参考文献，

选用换热器为公称直径800 mm, 管程设计压力2.5MPa，壳程设计压力1.6MPa，公称换热面积210m2 ，较高级冷拔换热管外径25mm，管长9m，管程为4的A型设备

2.59型号：BEM800--210--4Ⅰ型。 251.65.2 石墨预热器的选型

1)已知条件

总热负荷：Q=6826221.39 kJ/h 进口温度T1：110℃ 混合气

进口温度t1：-13℃ 2)计算两流体的平均温度差

出口温度t2：85℃

循环水流量：107686.0923 kg/h 出口温度T2：95℃

tmt2t185131109544.22℃

t298lnln15t1t2t185130.797

T1t111013而：PRT1T2110950.153 t2t18513查文献得：

t0.94

0.9444.2241.5668℃ tmttm查文献，列管式换热器中的总传热系数K的经验植，设K=100 w/（m2·℃）

SQ6826221.393.6456.1748m2 Ktm10041.5668 - 32 -

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查文献，浮头列管式石墨换热器系列参数组合， 参考文献，

选用换热管长度为6000 mm，公称直径900 mm, 管程和壳程设计压力均为4 Mpa,公称换热面积457m2 ，较高级冷拔换热管外径25mm，管长9m，管程为6的B型设备型

6号：BES900—4—457——6Ⅰ型。

255.3 转化器的设计

1) 已知条件

原理 氯乙烯合成反应器通常采用气固相固定床列管式反应器，常称作转化器。对转化器的要求是保证传热良好，能及时传走反应热，且使反应气体分布均匀，以避免局部过热。

我国聚氯乙烯生产用的单体转化器，大多数生产厂家是采用圆筒形立式列管结构。这种转化器已使用三十多年，已有比较成熟的制造和使用经验。

空速为25～40 m3/m3催化剂·h时，转化率最大。 反应温度：新触媒：150℃，旧触媒：180℃ HgCl2含量：10.5%～12.5% 水分含量：小于0.3% 松装粒度：540～640 g/L

粒度：0.75～6.50 mm（大于92%） 采用经验设计法

SVV0VR，

空间速度：

V0——原料混合气进料流量，m3（STP/h） VR——催化剂床层体积，m3 SV——空间流速，h-1 ∴40V0 VR表5.1 转化器的各已知量表

进料 CH≡CH HCl H2O

质量/kg

物质的量/kmol

21339.5 32347.85 2.2932

820.75 886.243 0.127

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O2 ∑

11.35 53700.99

0.355 1712.09

2) 计算

混合气的体积流量：V0 =1712.09 × 22.4 =38350.82 m3（STP/h） VR= V0 /40= 958.77 m3（STP/h） 选管子57mm3.5mm，

∴管子内径为dt0.05m，管长为6m，催化剂填充高度为5.7m ∴n958.774圆整为85710根

0.055.72根 85709.69 取20个转化器，则每个用4286根管子 循环水需要带走的热为81526029.64 kJ,

tmA 110951108520℃，K取100 w/（m2·

℃），

2Q81526029.643.6113230.6m2 Ktm10020A ndtln3.140.055.742862076710.83m2

∵A实际﹥A需要

∴能满足要求，且物料未占满整个转化器。 壳体大于400mm用钢板卷焊而成，

壳体内径D取决于传热管数n，排列方式和管心距

Dtnc12~3d0

式中：

t——管心距，t=1.25d0 d0——换热管外径

nc——横过管束中心线的管数，该值与管子排列有关 本设计采用正三角排列，则nc1.1n1.1428672 t=1.25×0.057=0.07125m

Dtnc12.5d00.07125722.50.0575.20125 m 圆整到5500mm

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参考文献，为了满足及时转移反应放出的热，从而保证反应温度不超过最高限额，采用把转化器换热分为三层，三层同时进行散热。

附简图：

图5.1 转化器

3） 手孔

∵反应最高压力为1.5atm ∴选用平焊法兰手孔 具体参数如下：

公称压力PN0.6MPa, 公称直径DN250mm,H1=190mm 采用Ⅱ类材料，垫片采用石棉橡胶板

其标记为：手孔Ⅱ（A·G）250-0.6 HG21529-95.

5.4 泡沫水洗塔的设计

1) 由泡沫水洗塔的物料衡算得已知条件。

表5.2 泡沫水洗塔的已知量表

进料 CH2=CHCl CH≡CH

质量/kg

物质的量/kmol

48468.88 1066.975

775.5021 41.0375

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HCl O2 H2O CH3CHCl2

Σ

3734.661 11.35 1.018 416.8343 53699.72

102.3195 0.354688 0.056556 4.210447 923.5492

塔内液体表面张力=72.8dy N/cm 混合气密度V =m/VS

=53699.72/(923.5492*22.4)=2.60 kg/ m3

液体密度L：1000 kg/ m3

混合气流速：VS=vm×n =22.4×923.5492 m3/h=5.75 m3/s 另加水14192.73kg/h

液体流速Ls=m加入水/ γL = 0.00394 m3/s 2）塔径的计算

设塔板间距HT为0.4 m,hL为0.07 m. LsL0.5 0.0039410000.5()()0.014则VsV 5 .752.60查表得C20=0.068 则经验系数C=

0.0680.0680.088 200.2200.2()()72.8WG（MAX）=CLV10002.600.0881.724m/s V2.60W′=0.8 WG（MAX）=1.379 m/s 初估塔径D′=

VS5.752.30 m

0.785W'G(MAX)0.7851.379取塔径为D=2.3 m

操作空塔气速μ=5.75/（0.785×1.22）=5.087 3）塔径的初步验算 a.雾沫夹带

查表堰长lW=0.66D=1.518 m 塔截面积AT=4.15 m2

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Af / AT =6.63% 降液管面积Af=0.275 m2 则允许的有效空塔速度WG=

VS5.751.484m/s

ATAf4.15-0.275雾沫夹带量eV=0.22(73WG)[]3.2 12(HTHf) hf=2.5hL

0.00571.484()3.2 72.80.42.50.07=0.0328 kg/kg气﹤0.1 kg/kg气

eV=

b.停留时间 HTAfLS0.40.27527.91S

0.00394 27.91s﹥5 s

自以上计算初步认为塔径取2.3 m是合适的。 4）塔板结构形式的选取 由化工工艺设计手册选用单流型 5）雾沫夹带

WG]3.2 eV=0.22()[12(HTHf)730.00571.484()3.2=72.80.42.50.07

=0.0328 kg/kg气﹤0.1 kg/kg气 6）孔的布置

Ⅰ筛板孔按取dD4mm,t/d=3 则孔间距t=12mm。 查图得Ao/Aa=0.1 Ao为每层板上筛孔的面积 Aa为每层板上开孔区面积 Ⅱ边缘区确定

0.05m c0.224m，

取d0.08m t - 37 -

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X=D/2-（c+d）=0.846

r(D/2)t1.1

X/r=0.769

查化工工艺手册得Aa=1.25m2 Ao=1.25m2×0.10=0.125 m2 Ⅲ孔数n

查得n8500个/m n=8500×1.25=10625个

根据以上计算及验算，可知从理论上该塔完全符合操作条件 结构如下：

塔身：2400107000， 材料：A3钢 内有10mm的喷涂层 塔板：厚度为30mm，材料：酚醛层压板 共6块。 溢流管：Dg=125mm，材料：耐酸酚醛管。

25.5 主要设备一览表

表5.3 主要设备一览表

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

设备名称 乙炔砂封 HCl缓冲罐 混合器 石墨冷却器 多筒过滤器 石墨预热器 废酸贮罐 转化器 除汞器 泡沫水洗塔

设备型号及规格 Φ1200×300 V=20 m3 Φ900×4000

BEM800-

2.59-210--4Ⅰ 251.6Φ1600×4000

BES900—4—457—

V=10 m2 Φ5500×3000 Φ2400×4300 Φ2400×7000

6—6Ⅰ 25 - 38 -

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11

泡沫碱洗塔

Φ2400×7000

第六章 主要管道管径计算和选型

根据文献，采用最经济管径的选择：

管道投资费用与克服管道阻力所消耗的动力费用有关，管径越大，管道的投资越大，但动力消耗可以降低；管径小，管道的投资降低，但动力消耗增加，因此，选择管径时，应将管道投资费用与动力消耗（即生产费用）同时考虑，并使二者费用之和最低，对于长距离管道或大直径管道应根据最经济管径选择；对于较小直径的管道，往往根据经验决定也可用计算式，近似地估算经济管径

其计算式为：

焊接不锈钢管D最佳=226G0.50ρ-0.35 无缝碳钢管

D最佳D最佳=282G0.52ρ-0.37

——最经济管径，mm

G——流量，kg/s

——密度，kg/m3

MP27322.4TT

P——压力，atm

6.1 HCl进料管

摩尔分数的乘积之和，即MMxi 进料组成：

MHCl=99.95%×36.5+0.01%×18+0.04%×32=36.50

36.5127.31.493kg/m322.4129832353.9711.35820.750.01%18G8.99kg/s3600

D 226G0.500.352268.990.501.4930.35588.935 ∴圆整为589

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查化工工艺手册，选型。

选用Φ600×24 mm，材料： 1Cr18Ni9Ti的焊接不锈钢管。

6.2乙炔气进料管

M 99.9%260.1901826.00g/mol2612731.06kg/m322.4129821339.5 886.850.1%18G5.93kg/s3600D 2825.930.521.060.37696.425mm

圆整到697 mm

查化工工艺手册，选型。

选用Φ700×28 mm，材料16Mn的无缝碳钢管。

6.3石墨冷却器的进料管

138.291149.3540.05980.15342636.53218287.849287.849287.849287.84912.49118.9380.0070.010M 31.446g/mol9051.6618G2.514kg/s360031.44627311.286kg/m322.4298D 2822.5140.521.2860.37415mm查化工工艺手册，选型。

选用Φ450×18 mm，材料1Cr18Ni9Ti的无缝钢管。

6.4多筒过滤器进料管

M 32.32g/mol

G53716.2914.92kg/s360032.3227311.515kg/m322.4260D 28214.920.521.5150.37985.953mm

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圆整到986 mm

查化工工艺手册，选型。

选用Φ1000×36 mm，材料16Mn的无缝碳钢管。

6.5转化器进料出料管

6.5.1转化器进料管

M 32.32g/molG53700.99180.829kg/s360032.3227311.132kg/m322.4348D 2820.8290.521.1320.37244.33mm

圆整到245mm

查化工工艺手册，选型。

选用Φ250×10 mm，材料16Mn的无缝钢管。 6.5.2转化器出料管

表3.22 转化器出料管的各物料

出料 CH2=CHCl CH≡CH HCl H2O O2 CH3CHCl2

Σ

质量/kg

物质的量/kmol

775.502 41.038 102.320 0.127 0.355 4.210 923.5516

物质的量分数%

83.970 4.443 11.079 0.014 0.0384 0.456 100.00

48468.88 1066.975 3734.661 2.2932 11.35 416.8343 53700.99

M平均=25718.237/442.235=58.155 g/mol G=53700.99÷18÷3600=0.829 kg/s Ρ=58.155×273÷22.4÷383=1.850 kg/m3 D最佳=282×0.8290.52×1.850-0.37=203.725 mm 圆整到204 mm

查化工工艺手册，选型。

选用Φ250×10 mm，材料16Mn的无缝碳钢管。

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6.6 40%盐水进料管

G69364.84119.27kg/s360011666.7kg/m31140%1000D 28219.270.521666.70.3784.392

圆整到85mm

查化工工艺手册，选型。

选用Φ100×4 mm，材料16Mn的无缝钢管。

6.7循环水管

6.7.1石墨预热器

G107686.092329.91kg/s3600 1000kg/m3D 28229.910.5210000.37128.14mm

圆整到129 mm 查文献，选型。

选用Φ150×6 mm，材料16Mn的无缝钢管。 6.7.2转化器

G1286102.3761819.85kg/s3600

水1000kg/m3

D 28219.850.5210000.37103.53mm圆整到104 mm 查文献，选型。

选用Φ125×5 mm，材料16Mn的无缝钢管。 部分水管型号材质一览表

表6.1 部分管道选型一览表

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管道名称 氯化氢进料管 乙炔进料管 石墨冷却器进料管 多筒过滤器进料管 转化器进料管 转化器出料管 40%盐水进料管 循环水，在预热器 循环水，在转化器

管径mm Φ600×24 Φ700×28 Φ450×18 Φ1000×36 Φ250×10 Φ250×10 Φ100×4 Φ150×6 Φ125×5

材料 1Cr18Ni9Ti 16Mn 1Cr18Ni9Ti 16Mn 16Mn 16Mn 16Mn 16Mn 16Mn

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第七章 经济分析

7.1 基本介绍

聚氯乙烯工厂装置建设中，既要做好技术决策，还要考虑银行贷款，投产预期成本，以及利税还款后的投资回收期等一系列经济方面的核算和效益问题。 7.1.1 预计产品成本

投产预计的产品成本估算应包括两个部分： ⑴变动成本

氯乙烯单体 化学助剂 水电汽公用工程单耗及单位成本 ⑵固定成本

工资 装置折旧费(如按固定资产13年折旧率7.4%计算) 大修提存费（按固定资产的4%计算） 消耗材料及其它费用 企业管理费 7.1.2 经济分析

经济分析的主要内容有项目投产后经济效益，投资回收年限等等，一般借以计算式表示：

投资回收期=投资总额/（利润+税金+折旧） 年 投资回收率=1/投资回收期 ×100% % 投资收益率=（利润+税金）/投资总额 ×100% % 资金（投资）利润率=利润/投资总额 ×100% % 成本利润率=利润/效率 ×100% %

7.2 生产PVC所需原材料

据电石生成乙烯反应方程式：

CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2

C2H2+HCl→C2H3Cl

则：

nCaC2+nHCl→H(C2H3Cl)nH 64n 36.5n 64.5n

生产一吨PVC需要电石量为： m(CaC2）=64n/64.5n×1t=0.9922t m（HCl）=36.5n/64.5n×1t=0.5658t

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折合成68.5%的电石为：

992.2÷68.5%=1448 kg/t

氯乙烯的纯度为72%，所以它的实际消耗量为：

565.8÷72%=784kg/t

7.3 原材料及动力消耗

根据本设计具体情况，及查阅相关资料，本设计的原材料消耗见表9.1 表7.1 原材料及动力消耗 原料名称 电石 氯化氢 电 蒸汽 规格 68.5% 72% 380V 3 kg/cm3 理论消耗量 992.2 kg/t 565.8 kg/t 258 kwh/t 1.005 t/t 实际消耗量 1448 kg/t 784 kg/t 258 kwh/t 1.005 kg/t 说明：1.冷却水用量全部为循环水，未考虑补充的新鲜水。

2.蒸汽的其他消耗，如：清洗管道、设备，取暖等考虑在内。

7.4 投资估算

对于投资而言，在多方面充分评估的基础上，采用较为先进的设备。年产30万吨的企业，我们可以估计投资各项费用如下：  土建 10000万  购置设备 9000万  车间费用 1800万  安装费用 600万  产品包装 1200万  工资 2000万  管理经费 800万  其他 500万

7.5 产品成本及部分厂家的成品价格

电石法制取聚氯乙烯的产品成本如下表所示：

表7.2 电石法制取PVC成本

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项目 电石 氯化氢 分散剂 引发剂 水 动力电 蒸汽 包装费 其他 工资 车间经费 废次品回收 车间成本 企管费 工厂成本

单耗 1448 Kg/t 784 Kg/t 1.382 Kg/t —— 750 Kg/t 258 kWh/t 1.005 t/t

—— —— —— —— —— —— ——

占成本 元/吨PVC

1450.5 237.5 18.5 9.0 7.5 232.2 11.05 66.5 9.0 13.2 83.48 -6.85 1539.30 98.0 1678.00

4.65 0.61 0.61 4.97 —— —— 4.61 3.21 占成本 %

64.66 15.58 1.74

表中说明①车间经费包括中小修材料费及维护保养材料费； ②企管费包括原料库耗，工厂行政管理人员工资等；

③近几年，由于原材料价格浮动，特别是电石差价更大，因此其占成本的比例也明显上升。[13]

生产每吨PVC所消耗的成本：

1450.5+237.5+18.5+9.0+7.5+232.2+11.05+66.5+9.0+13.2+83.48-6.85+1539.3+98.0+1678.00=5446.88元/吨PVC

产品价格：

PVC：产量30万吨/年，单价6500元/吨。

盈利：盈利=销售总额-生产成本=（6500－5446.88）×30=31593.6万元/年 销售利润：取税率和其它费用是盈利的45%,

则，销售利润为：31593.6×（1-45%）=17376.48万元/年 税金：

税率为11%，则税金=销售利润×税率=17376.48×0.11=1911.413万元/年 总投资费用估算：

在此将采用装置能力指数法。 C1=C2（Q1/Q2）n 式中：

C1——拟建工厂投资费用；

C2——已知工厂投资费用，4.0×104万元；

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Q1——拟建工厂的生产规模，S1=300000t/年； Q2——已知工厂的生产规模，S2=70000t/年；

n——规模指数，由《化工技术经济》P14表2-1查得，n=0.8。 ∴C1=4.0×104×（300000/70000）0.8=12.81×104万元

固定资产值=基建投资×50%+建设期利息=12.81×104 ×50%+12.81×104×6%=7.1736×104 万元/年

固定资产折旧费=7.1736×104 ×6.4%=4591.104万元/年

则：投资回收期=投资总额/（利润+税金+折旧）=12.81×104 /（17376.48+1911.413+4591.104）=5.37年

投资回收率=1/投资回收期×100%=1/5.37×100%=0.19

投资收益率=（利润+税金）/投资总额×100%=（17376.48+1911.413）/(12.81×104 )=15.1%

投资利润率=利润/投资总额×100%=17376.48/（12.81×104 ）×100%=13.56% 成本利润率=利润/成本×100%=17376.48/（5446.88×30）×100%=10.63% 以目前的PVC市场价格来看，价格比较平稳，但是随着越来越多厂家的生产以及生产能力的不断增加，导致在今后的一段时间内，PVC市场会出现供过于求的局面。因此，从经济学的角度来说，在聚氯乙烯的生产中，作为企业，要想获得长远利益，需要在生产原料PVC的同时进行各种原料和产品的改性，生产出更多种类、更高质量的产品。

第八章 安全生产

8.1安全防火技术

8.1.1厂区安全生产特点

氯乙烯的安全生产特点是由生产中所采用的原料路线或生产方法及所使用的原料、中间物的物化所决定的。从事合成工段的人员应该掌握本工段安全生产特点和有关安全技术知识，了解原材料的特性、在生产中严格贯彻执行安全技术规程，遵守各项安全生产制度是保障工厂安全运行，保障工人身体健康的十分重要的条件。

随着生产规模的扩大和原料路线的变化，大型氯乙烯厂安全生产具有以下特点： 生产过程的高度连续性；

生产中接触大量易燃、易爆、有害物质；

设备和管道要求采用耐腐蚀，耐高温或耐低温的特殊材料； 化工管道和电路仪表线路错综复杂，部分电器设备在高压下进行。

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8.2 乙烯合成的安全技术

火灾爆炸危险是由生产过程中原料、中间物料易燃易爆的特性决定的。为确保生产装置的安全运行，采用科学严格的防火防爆是氯乙烯合成安全技术的重要内容。 8.2.1 原料及中间提的闪点、自燃点、爆炸范围

表8.1 原料及中间提的闪点、自燃点、爆炸范围

名称

闪点 小于-50℃

自燃点 空气中

CH≡CH

305℃ 氧气中296℃

VC

-78℃

415℃

3.8～29.3% 2.5～93%

1.5～100%

点火能最小为0.019毫焦爆，延时间为2.7s

爆炸范围

其他特性

自燃点——指危险品未与火源（火或火星）接触而着火的温度。

爆炸延滞时间——指气体混合物刚点燃时，初压升高到最高爆炸压力的时间，如果设备、管道能在时间内放空泄压，则可防止爆炸。

闪点——指危险品与空气混合无在接近火源或因大量外泄时引起的内燃（即燃烧不变不蔓延并立即熄灭）时的最低温度，是确定化合物火灾危险性的重要指标。

8.3乙炔爆炸

8.3.1 氧化爆炸

乙炔与空气或氧气混合达到一定的容积比，遇到火或静火花产生爆炸，其化学反应方程为：

2CHCH+5O24CO2+2H2O+Q

Q：在常压下1m3乙炔约为58157.6kJ 1kg乙炔约为50172kJ

氧化爆炸产生的最大爆炸压力约为起始压力的11～13倍。 8.3.2 分解爆炸

乙炔的解爆炸主要取决于它的瞬间压力和温度，当温度超过200～300 ℃ 时，乙炔就开始分解，同时放热。在通常情况下，乙炔压力超过1.5atm，温度超过300 ℃，即可引起分解爆炸，其反应方程式为：

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CHCH2CH2Q

Q：在常压下1m3乙炔约为10041.6kJ 1kg乙炔约为8451.68kJ

分解爆炸压力为初始绝对压力的9～13倍。 8.3.3 化合爆炸

乙炔与铜、银等金属长期接触，能生成Cu2C2和Ag2C2等易爆炸物质，当它们加热到110～120 ℃时，或受到撞击回产生爆炸，另外，乙烯与氯接触易产生不稳定的氯乙炔（CH=CCl）引起爆炸，爆炸产物是HCl和C。

8.4 氯乙烯的燃烧

VCM与空气形成的混合物范围为3.8～29.3%即为爆炸范围，充入N2或CO2可缩小爆炸为

表8.2 氯乙烯的燃烧性能表

VCM 空气混合物 爆炸范围

VCM与乙炔两种易燃易爆气体混合物的爆炸范围，随混合比（VCM：C2H2）的缩小而扩大。

4.2～171

4.7～8.2

4.5～11.8

5～4.82

充入N2 20%

充入N2 40%

充入CO2 20%

充入CO2 40%

8.5 安全措施

合成工段属于甲级防爆单位。为了防止VCM和C2H2等气体、液体在设备管道中高速流动摩擦产生静电积蓄而起火爆炸的可能，一般液体的流速不超过4～5m/s，气体流速不超过10～15m/s（干燥乙炔目前以10m/s为限度），同时所有设备管道应设有消除静电设备，以使静电较快的导至地下。

由于各工序都有可燃性气体向空中排放，故在房顶均应设置防雷装置，各易燃气体放空管上应安装阻火器，以防止雷击起火倒抽入设备。

加强岗位操作安全责任感，生产实践证明，操作不当，巡回检查不及时，或误操作均回造成重大事故。

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第九章 环境保护

氯乙烯的环境保护问题主要在于对尾排氯乙烯、废水和废氯化汞触媒的处理。下午主要介绍三废的产生及处理。

9.1 废气的产生、中毒机理及处理

9.1.1 尾排氯乙烯外逸的产生

VCM外逸到空气中，一部分馏尾排处最为严重，约为10%左右，大致损失标准电石10～15kg/tPVC,另外，聚合釜、槽轴封也有不同程度的泄露，其次合成的压缩机岗位泄露也较为严重。

VCM漏入空气中，既增加了产品成本，更重要的是因为VCM是世界上公认的致癌物质，严重危及了人民的身体健康。 9.1.2 中毒机理

VCM经呼吸道进入人体内，液体接触皮肤时也可吸收一部分VCM，约有82%又经肺呼出，其余参与体内代谢，氧化成氯乙醇、氯乙醛由尿中排出，一部分VCM在肝微粒的作用下形成氧化氯乙烯。现已证明：VCM的致病变作用主要是其代谢产物——氧化氯乙烯和氯乙醛引起的。

氧化氯乙烯属于高活性的烷化剂，它与细胞内羟基蛋白和核糖核酸形成其价键，干扰了脱氧核糖核酸的碱基对，使染色体断裂，氯乙醛与肝内谷胱、肽和半胱、肽氨酸结果使人体对毒物和致癌气的抵抗降低；VCM及其代谢物，使肝细胞增生，导致肝纤维化网状内皮系增生、肝血管肉瘤、肢端溶解症等。 9.1.3 对VC泄露的综合治理

各国制定了有关VCM在空气中的允许浓度标准：

表9.1 各国有关VCM在空气中的允许浓度标准表

国 家 允许浓度 （ppm）

近年来，各生产厂家与科研单位为治理VCM污染改善环境做了大量的工作，取得了一定的成绩，采取了许多行之有效的方法，主要有：

减轻粘釜，延长清釜周期；

高压水清釜：聚合釜密闭入料，聚合釜开盖前加水排气回收氯乙烯； 沉析槽密闭回收VCM； 尾气回收，残液回收VCM。

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美国

1

日本 2±0.4

西德

5

意大利

25

法国 25

荷兰 10

加拿大 10

中国 11.7

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9.2 氯化汞触媒的产生、中毒机理及处理

9.2.1 氯化汞触媒的产生

在合成转化反应中，随着温度的升高（特别是160～180℃以上时） HgCl2的升华很显著，或者热分解后变成汞蒸汽升华，另外，乙炔过量也可以将HgCl2还原为Hg和Hg2Cl2，而Hg随气流夹带到后面的设备。随水洗废水，碱洗废碱及精馏尾气中排出，造成汞排放污染环境。

另外，抽装触媒时，水泵的废水中也会有一定量的无机汞，触媒过筛时，筛下的粉尘中也会有汞，触媒的存放也有一定的汞流失。 9.2.2 氯化汞中毒机理

汞中毒主要是通过呼吸道，消化道和皮肤毛细孔吸收，吸收后最初几天主要经粪便排出，以后经尿液排出吸收量的三分之二，存在积入体内的硫基（-SH）、二硫基（-S-S-H）具有很高的亲合性，一般认为-Hg-S-S反应是汞中毒的作用基础，从而干扰人体内的酶系统。

汞中毒分为急性中毒和慢性中毒两类。 9.2.3 废HgCl2触媒的处理

目前，国内聚氯乙烯厂普遍采用活性炭脱汞器除汞，正常运转情况下可以保证水洗废水中汞的含量小于0.02mg/Ｌ。当除汞器内活性碳吸附汞达到饱和时，可发现水洗酸中汞含量超标，此时要及时更换活性碳，以免造成汞带到水洗后的设备。另外，加强转化控制，尽量减少汞的流失，合理使用触媒，延长触媒的使用寿命，减小汞的流失，接触汞的人员要定期检查身体。

废汞触媒要送具备环保部门认可的资质的单位处理。

9.3 废水的产生、中毒机理及处理

氯乙烯及其聚合过程中徘放的废水经过汽提、中和等方法处理后，pH值达到中性，但是其中的固体杂质和微量有机毒物未达到国家规定的排放际准。为了保护水源的清洁和生态环境的平衡，必须进一步处理，符合排放标准才允许排入江河之中。 9.3.1 废水排放标准

表9.2 废水排放标准表 项目 pH CODCr

指标 6～9 ≦100 mg/L

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SS NH3-N

PH值，指水的酸碱度，一般要求为中性。

≦25 mg/L ≦15 mg/L

COD——化学耗气量，是指用强氧化剂对废水中有机物质进行化学氧化时所消耗氧的含量。

由于废水中有机物质的含量与氧化的所消耗的氧量成正比，所以用COD表示废水中有机物质的含量。

CODCr中的Cr表示用重铬酸作氧化剂。由于COD能在短时间内测得数据，所以用于指导生产比用BOD简便。

SS——悬浮固体，是指属于不溶解的，可以被过滤器截留的团体物质。 NH3—N-氨氮，氨氮浓度是使水体黑臭最重要的指标之一，也是废水净化度的重要指标。氨氮浓度愈低愈好。 9.3.2 废水的处理方法

废水处理方法是根据废水的流量、水质、受纳水体的自净能力而选定的。按其作用原理一部分为三大类：物理处理法、物理化学处理法、生物处理法。校其处理程度又可分为： 一级处理、二级处理、三级处理、深度处理四类。一船物理、化学处理法称为一级处理，生物处理法称为二级处理。

⑴ 物理处理法

物理处理法包括：过滤法、重力分离法、吸附法、溶剂萃取法、吹脱法、汽提法等。 主要用于去除废水中的无机溶解物质和悬浮固体。其中汽提法则是将废水中含有的挥发性物质通过水蒸气加热的办法，使其自液相解吸提取出来。

⑵ 物理化学处理法

物理化学处理法包括：中和法、混凝沉淀法、氧化还原法、氧化法、焚烧法等。主通用于去除废水中的胶体颗粒及有机物质。其中焚烧法是在高温下用空气中的氧气氧化废水中的有机物质使其转化成C02和无机盐的有效方法。

⑶ 生物处理法

生物处理法是利用生物的生命活动过程，对废水中的有机毒物进行分解转移和转化，使废水获得净化的方法。主要用于处理含有微量有机毒物的废水，作为二级废水处理手段。又称生化处理。

9.4其他三废的处理

在PVC生产中，还有混合冷冻的废盐酸，采用成熟的回收工艺，设备齐全，回收的废盐酸可以装罐出售。

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结论

毕业设计是大学四年教育的最后一个也是最重要的环节。既考察了我们的综合知识，又检验来的各方面的能力的。通过近一个学期的努力，顺利完成了本次设计。在设计过程中，我遇到了很多困难，通过不断的上图书馆翻阅资料，到期刊网查文献，以及向同学们请教等各种方式，最终将问题顺利的解决了。通过此次设计，一方面使我所学的专业知识得到了巩固和加强，在深层次上理解了理论知识，同时使我的知识从理论上升到实践阶段，学以致用；另一方面发挥了自己的创新意识，提高了自身分析问题和解决问题的能力，培养了自己团队合作精神，这些对我以后的工作都会将会有很大的帮助。

虽然我在此次设计过程中取得了不少收获，同时我也感觉到自己的知识面不够完整和系统，希望在以后的实践中能得到好的改进。总之，在设计过程所形成的思维方式以及解决问题的能力，对我今后的学习和工作将大有裨益。

由于缺乏实践经验，自身的知识面不够系统完整，并且时间和参考资源有限，故在设计中难免存在一些纰漏与不足，劳烦老师和同学们批评指正。

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致谢

本设计历时四个多月，以较成熟的工艺为参考，较全面的参考文献为依据，顺利完成了工艺计算和图纸任务。在本设计过程中，我得到了刘老师的精心指导，刘老师严谨的治学态度和务实的工作作风给我留下了深刻的印象。使我在设计水平、分析问题及思考问题等方面受益匪浅。特此对刘老师表示我最诚挚的谢意。感谢刘老师对我的关心与耐心教导。

同时也非常感谢其他老师以及同学们的无私帮助，因为有你们的帮助，使我在设计中遇到许多的疑难问题能及时解决。在此表示衷心的感谢。

当然，我也十分感谢学校及老师们这四年来对我的教导与栽培，并感谢学校给我们这些即将踏入社会的毕业生们提供了一次综合运用理论知识，解决实际问题的好机会。这有利于我们树立起正确的设计思想和观念，有利于提高我们分析问题和动手能力，并为以后的工作打下坚实的基础。

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