阳极溶出伏安法、石墨炉原子吸收法测定海水中总铬的方法比较研究

ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT

环境科学与管理

Vol.43 No. 7

July 2018

文章编号：1674 -6139 (2018) 07 - 0133 -05

阳极溶出伏安法、石墨炉原子吸收法 测定海水中总铬的方法比较研究

张晔霞，刘琳娟，陈秀梅

(南通市环境监测中心站，江苏南通226001)

摘要:铬是海洋水体中的痕量重金属之一，海水的高盐基体对铬的测定有严重的干扰，而且海水中同时存在 &( n)和&(兄），两种不同价态给测定也带来了一定难度。文章从&( n)的氧化率、方法检出限、精密度、实 际样品加标等方面对过氧化氢氧化-阳极溶出伏安法与传统的MIBK萃取-无火焰原子吸收分光光度法进行 了比较研究，发现两种方法在测试结果上无显著差异，但是过氧化氢氧化-阳极溶出伏安法具有更高的精密 度,更低的检出限，且对&( n)的回收率略有提升。

关键词：过氧化氢氧化；阳极溶出伏安法；石墨炉原子吸收法；海水总铬 中图分类号:X830.2

文献标志码:A

Comparative Analysis between Anodic Stripping Voltammetry

and GFAAS for Deterring Total Chromium in Seawater

Zhang Yexia, Liu Linjuan, Chen Xiumei

(Nantong Environmental Monitoring Center, Nantong 226001, China)

Abstract ： Chromium is one of the trace heavy metals

in seawaters. The high salt matrix of seaw

with the determination of chromium. In addition Cr( III) and Cr( VI) co - exist simultaneously in seawater, and two different va­lence states have brought difficulties to the determination. Anodic stripping voltammetry is increasingly used in determination of high salt matrix samples such

as sea-water.

The Cr( HI)

oxidation rate，method

detection limit，precision and

compared bet-ween anodic stripping voltammetry and MIBIK - GFAAS. The methods have no significant difference in the test re­sults ,but the yhdrogen peroxide oxidation - anodic stripping voltammetry has higher precision, and the recover rate of Cr( n )increased slightly.

Key words ： oxidized by hydrogen peroxide ； anodic stripping voltammetry ； GFAAS; total Chromium in seawater

集作用将通过食物链传递至整个生态系统。

刖目

铬作为海洋水体中的痕量重金属之一，对海洋 生物的方方面面均产生重大影响。有研究表明，铬 离子是葡萄糖耐量因子的重要活性物质，因而常见 的海洋藻类会对铬离子产生富集作用[1-3]，这种富

收稿日期:2018 -02 -03

基金项目：江苏省环境监测科研基金项目（1612)作者简介:张晔霞（1985 -

海水中同时存在c( n)和Cr(w),两种不同 价态给测定也带来了一定难度;针对海水中总铬的 分析，目前国内外常见的分析方法有MIBK萃取- 无火焰原子吸收分光光度法、二苯碳酰二肼分光光 度法[4]、电子捕获-气相色谱法[]、电感耦合等离 子发射质谱法[4-6]、微量UV- Vis光谱法[]、阳极 溶出伏安法[9]等多种方法;其中，MIBK萃取-无火 焰原子吸收分光光度法是国内常见传统的分析方

• 133 •

)女，大学本科，环境监测工程师。

第43卷第7期2018年7月

张晔霞等•阳极溶出伏安法、石墨炉原子吸收法测定海水中总铬的方法比较研究

Vol.43 No. 7

July 2018

法，过氧化氢氧化-阳极溶出伏安法则是较为新颖 的分析方法，文章从Cr( m)的氧化率、检出限、精密 度等方面对这两种方法进行了比较研究。1

CH3COCH2CH( CH )2 ];国药集团化学试剂有限

;

高锰酸钾溶液（10 //L,称取10 /高锰酸钾，溶 于水中，并用实验用水稀释至100 mL);

二乙氨基二硫代甲酸钠（DDTC)溶液（20 /L， 临用现配，并用定性滤纸滤去浮沫）。1.3 实验方法

1.3.1 石墨炉原子吸收法

取25 ml已抽滤的海水样品于50 mL聚塞比色 管中，在样品中滴加1 -2滴二甲基黄指示剂用稀盐 酸或者稀氨水调节pH至溶液为浅橙色，在70 ±5°C 水浴条件下加热10 min,若加热过程中紫色褪去，再 滴加1滴高锰酸钾溶液，使溶液保持微紫色。取出 冷却后加入lmL缓冲溶液和1mLDDTC溶液，混 勻;加入1. 5 mL MIBK振荡萃取2 min后静置，待分 层后取50 ^L有机相上机测定，按照上述过程测定 标准曲线和全程序空白样品[4]。1.3.2过氧化氢氧化-阳极溶出伏安法

取25ml已抽滤的海水样品于50 ml聚四氟乙烯 烧杯中，加入0. 1 mL氢氧化钠溶液(10 m〇l/L)，将溶 液调至碱性，在100C下加热消解60 min，并在此消解 过程中等时间间隔分批加入0. 5 mL过氧化氢，共加 入3 mL过氧化氢;将温度提升至180C，煮至尽干，加 入2 mL纯水，再次煮至尽干后取下，冷却至室温，加 入适量纯水溶解，测试前用醋酸溶液滴至底部絮凝状 沉淀完全溶解，定容至25 ml，待测，同时取25 ml纯 水，按照上述过程测定全程序空白样品[7]。1.3.3 仪器工作条件1.3.3. 1

石墨炉原子吸收分光光度计

实验部分

1.1主要仪器设备

极谱仪（瑞士万通，97 VAComputrace)全自动石墨消解仪（普立泰科，ST60)

石墨炉原子吸收分光光度计（Perkin Elmer， AAnalyst600)1.2主要试剂

以下试剂除注明外均为优级纯，实验用水均满 足一级水要求。

三价铬标准使用液（200 ^g/L，稀释介质为0. 2%硝酸溶液）；

总铬标准使用液(200 ^//L，稀释介质为0.2% 硝酸溶液）；

铬缓冲溶液（极谱仪）（称取1.64克醋酸钠、1. 96克二乙基三胺五乙酸、21. 3克硝酸钠溶于纯水 中，并用纯水定容至100 mL);

铬缓冲溶液(石墨炉原子吸收分光光度仪）（称 取50. 1 /苯二甲酸氢钾溶于水中，加入7 mL盐酸 溶液（m〇l/L)并用水稀释至500 mL,最后用稀盐 酸或稀氨水在pH计上调pH为3. 8 ±0. 2);

氢氧化钠溶液(10 md/L);

浓硝酸，高锰酸钾，浓盐酸，冰乙酸，过氧化氢 (30% ):均来自于国药集团化学试剂有限公司；

二甲基黄指示剂（称取1/二甲基黄（C4H1 N),溶于95%乙醇并用95%乙醇稀释至100 mL);

4 -甲基-2戊酮（甲基异丁基甲酮）[MIBK，

见表1。

表1石墨炉原子吸收分光光度计工作参数设置

名称干燥（C)灰化（C)原子化（C)清洗温度（C)

• 134 •

参数设置1301 7702 3502 550

名称狭缝宽度（nm)背景扣除方式进样量（^L)进样方式

参数设置0.7塞曼效应50手工进样

第43卷第7期2018年7月

张晔霞等•阳极溶出伏安法、石墨炉原子吸收法测定海水中总铬的方法比较研究

Vol.43 No. 7

July 2018

1.3.3.2极谱仪

表

见表2。

2

极谱仪工作参数设置

名称

极搅拌速度汞滴尺寸工作模式脉冲幅度

2

结果和讨论

参数设置HMDE (悬亲）2 000 r/min

4DP(差分脉冲）50mV

名称扫描电压阶跃电压阶跃电压时间扫描速率出峰电位

参数设置-0.999 8 V--1.5 V

10mV0.30 s33.3 mV/s-1.20 V

每种测试方法分别取4 ^//L、10网/L的三价 铬标准溶液各6份进行测试，取样量均为25 mL,测试结果见表3、表4。

表

2.1氧化回收率比较

3法

氧化回收率比较表

三价铬浓度

极溶出 (^/L)

12

3304313373383334.1910.483193110.093810.1—

率(%)95310394.392395310510488.1933100953101973

法

(p/L) 339 335 338 338 331 4．22 9．76 9．45 8．27 9．75 9．61 9．45 —

率

(%)92388.889394.597310697．694．582．797．596．194．594．3

4 ^g/L

345612

10 ^g/L

3456

平均值—

表

4

检出限比较表

方法空白值（[X//L)标准偏差（pg/L)检出限（pg/L)

038503970.275

极溶出

法

03020.1740.0680304

• 135 •

0.1360．427

第43卷第7期2018年7月

张晔霞等•阳极溶出伏安法、石墨炉原子吸收法测定海水中总铬的方法比较研究

Vol.43 No. 7

July 2018

(续）表4

检出限比较表

方法空白值（pg/L)

0.2850.4670.654

法

0.3750.0140.213 0.161

标准偏差（P//L)检出限（(X//L)

0.2110.663

(注：阳极溶出伏安法与原子吸收法相比，检出限更低。）两种方法的回收率分别为88. 1% ~ 105%和 82. 7 ~ 106% ,均能够满足检测要求，其中过氧化氢 氧化-阳极溶出伏安法的回收率平均值略高于MI- BK萃取-无火焰原子吸收。2.2检出限比较

实验采用《环境监测分析方法标准制修订技术 导则》（HJ168 - 2010)附录A中的规定进行检出限 计算，计算公式如下：

MDL = t(n_l 0 99) x S表

当《= 7时，值为3. 143,为重复7次空白试 验，目标物质浓度值的标准偏差。

两种方法的检出限测试结果如下。

阳极溶出伏安法与原子吸收法相比，检出限更低。

2.3实际样品测定值比较

实验采集了黄海海域中的两个海水监控点位的 实际样品，并利用两种方法对实际样品分别测定十 次，测试结果见表5。

5

实验样品测定值

1#点位

1

极溶出 法

(M^/L )1.3251.2681.1301.2991.3781.4051.2541.3021.2391.1830.08331.2786.5

(m

法

/L )

2点位12345678910—平均相对标准偏差（％)

阳极溶出伏安法

(/L )

m

(m

法

/L )

1.0331.1311.1451.1291.5221.2641.3111.1951.2441.4040.1451.23811.7

0.6110.5670.5220.6380.6110.6220.5940.5980.6010.5740.03280.5945.5

0.5180.6320.6420.6170.4330.5510.6020.4930.5980.4960.07060.55812.7

2345678910相 标准 差平均值相对标准偏差（％)

• 136 •

第43卷第7期张晔霞等•阳极溶出伏安法、石墨炉原子吸收法测定海水中总铬的方法比较研究

Vol.43 No. 7

2018年7月

分别对两组数据进行了F检验和〖检验，经查， 检验心.〇5(9,9)=3.19,(〇.〇5，18)=2.101结果如下：2.3.1 1# 点位

F检验:尸=S2%m^in = 0.083 320-145'2 =3.03 < 3 . 19’,p

以两种方法的测定结果的精密度无显著差异。

^检验：=

元1 一元2 I /10 x 10

~5 V10 + 10

=0. 763 <

2. 101，所以两种方法的测定结果无显著差异。2.3.2 2# 点位

F 检验:F = %S2m^in = 00.032 82 070 62 = 2.05 <4. 63,所 ’以两种方法的测定结果的精密度有显著差异。

H

/10 X 10 , ^

f 检验：

V10TI0 = 142 <

2. 101，所以两种方法的测定结果无显著差异。3

结论

通过实验对过氧化氢氧化-阳极溶出伏安法与 经典的MIBK萃取-无火焰原子吸收分光光度法两 种方法进行比较，发现两种方法在测试结果上无显 著差异，但是过氧化氢氧化-阳极溶出伏安法检出 限更低，对&( m)氧化率更高，加标回收率略有提 升，方法精密度更高，操作过程中使用的试剂对实验 人员的伤害更小，且该方法引入了全自动石墨消解 仪，操作更为简便。

July 2018

参考文献：

[1 ]聂利华，李训仕，林壮森，等.拟柱胞藻对水体重金 属的生物富集作用研究[J].水生态学杂志，2017,38(1)41 -45.

[2]

郑蒙蒙，邵鲁泽，管幼青，等.藻类富集水体重金属

的机理及应用[J].环境科技,2017,30(6) :6 -70.

[3]

梁新艳.几种重金属离子对藻细胞生长影响的研究

[D].山西：山西大学,2016.

[4]

海洋监测规范第4部分：海水分析（GB 17378.4 -

2007) [S].中国国家标准化管理委员会,2007.

[5] 母清林，方杰，佘运勇，等.在线稀释/预浓缩-电感 耦合等离子体质谱法分析海水中1种痕量元素[J].分析化 学，2015,43(9) :1360 -1365.

[6]

卢水淼，邱明，李剑，等.六极杆碰撞反应池-ICP-

MS法测定海水中痕量金属元素[J].化学分析计量,2016,25 (6) ：13 -16.

[7] Robert K. Mugo，. Kristin J. Orians . Seagoing method for the determination of chromium ( HI) and total chromium in sea water by electron - capture detection gas chromatography[ J]

Analytic Chimica Acta，1993,271(1) :1 -9

[8] W Ahmad, AS Bashammakh， AA Al - Sibaai, etc. Trace determination of Cr ( (II) and Cr ( VI) species in water samples via dispersive liquid - liquid microextraction and micro­volume UV - Vis spectrometry [ J ]. Journal of Molecular Liquids， 2016(224) ： 1242 -1248.

[9]

陈秀梅，刘琳娟，张晔霞，等.过氧化氢氧化-全自

动石墨消解仪加热消解海水中总铬的实验条件探讨[J].环 境监控与预警，2016(10):19-21.

• 137 •