便携式原子吸收测汞仪对气态汞的监测方法

第７卷第６期　２０１５年ｌ２月　环境监控与预警　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｆｏｒｅｗａｒｎｉｎｇ　Ｖｏ１．７，Ｎｏ．６　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　２Ｏ１５　便携式原子吸收测汞仪对气态汞的监测方法　陆家骝，吴福全，卢仁杰，梁柱　（苏州市环境监测中心，江苏　苏州　２１５０００）　摘　要：研究和比较便携式原子吸收测汞仪测定气态汞的两种方法，即富集法和直读法。结果显示，富集法在一定范围内　具有较好的线性相关性，Ｒ　＞０．９９６，当采气体积为１２　Ｌ时，检出限为５　ｎｇ／ｍ。，对于高浓度和低浓度气态汞的测定均有较好　的稳定性，当气态汞浓度较低时可延长取样时间，增加采样体积，但测定时间较长，适合测定环境空气中的低浓度气态汞。　直读法的检出限为０．８９　Ｉ￣ｇ／ｍ　，且在测定高浓度含汞废气时，表现出较好的稳定性，同时可在持续排放气态汞条件下进行　连续测定并读数，适合测定固定污染源排气中的气态汞。　关键词：气态汞；便携式测汞仪；原子吸收法　中图分类号：０６５７．３１　文献标志码：Ｂ　文章编号：１６７４—６７３２（２０１５）Ｏ６—００２６一Ｏ４　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｇａｓｅｏｕｓ　Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｕｓｉｎｇ　ａ　Ｐｏｒｔａｂｌｅ　Ａｔｏｍｉｃ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ＬＵ　Ｊｉａ—ｌｉｕ，ＷＵ　Ｆｕ－ｑｕａｎ，ＬＵ　Ｒｅｎ－ｊｉｅ，ＬＩＡＮＧ　Ｚｈｕ　（Ｓｕｚｈｏｕ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ　２　１　５０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｉ．ｅ．，ｔｈｅ　ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｉｒｅｃｔ・ｒｅａｄｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ，ｂｏｔｈ　ｏｆ　ｗｈｉｃｈ　ｕｓｅｄ　ａ　ｐｏｒｔａｂｌｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ａｎａｌｙｚｅｒ，ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｆｏｒ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ｏｆ　ｇａｓｅｏｕｓ　ｍｅｒｃｕｒｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｄ　ａ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒｉｔｙ　ｗｉｔｈｉｎ　ａ　ｄｅｆｉｎｅｄ　ｒａｎｇｅ．ｗｉｔｈ　Ｒ　＞０．９９６．Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　ｇａｓｅｏｕｓ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｉｒ　ｗａｓ　５　ｎｇ／ｍ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｖｏｌｕｍｅ　ｗａｓ　１　２　Ｌ．Ｔｈｅ　ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｓｈｏｗｅｄ　ｇｏｏｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｂｏｔｈ　ｈｉｇｈ　ａｎｄ　ｔｏｗ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｇａｓｅｏｕｓ　ｍｅｒｃｕｒｙ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｌｏｗ，ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｖｏｌｕｍｅ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｅｘｔｅｎｄｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｔｉｍｅ　ｂｅｃａｍｅ　ｌｏｎｇｅｒ．Ｉｔ　ｗａｓ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇａｓｅｏｕｓ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ａｔ　ｌｏｗ　ｌｅｖｅｌ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｍｂｉｅｎｔ　ａｉｒ．Ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｒｅｃｔ—ｒｅａｄｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　０．８９　ｇ／ｍ　，ａｎｄ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｓｈｏｗｅｄ　ｂｅｔｔｅｒ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｈｉｇｈ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｉｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｗａｓｔｅ　ｇａｓ．Ｔｈｅ　ｄｉｒｅｃｔ－ｒｅａｄｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇａｓｅｏｕｓ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｇａｓｅｏｕｓ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｆｒｏｍ　ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｓｏｕｒｃｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｇａｓｅｏｕｓ　ｍｅｒｃｕｒｙ；Ｐｏｒｔａｂｌｅ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ａｎａｌｙｚｅｒ；Ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　汞是一种重要的环境污染物，在生物体作用下　法和直读法）进行比较。　１　实验部分　１．１　方法原理　可转化为甲基汞，并可沿生物链富集，对生物及人　类产生极大危害¨　。目前，气态汞的测定方法有　巯基棉富集一冷原子荧光分光光度法　、金汞齐　富集一原子吸收法　、高锰酸钾溶液吸收一冷原　子吸收光谱法／原子荧光光谱法／双硫腙分光光度　１．１．１　富集法　在常温下，汞原子会被纯金吸附形成金汞剂，　而在高温下，汞原子重新被释放，并形成汞蒸　法等　。以上方法均为现场采样、实验室分析的　方法。其中，双硫腙法操作烦琐、重现性差、需用到　有毒试剂；冷原子吸收法和氰化物发生一原子荧光　气　。根据此原理，如图１气路１将待测气体通过　收稿日期：２０１５—０６—２３；修订日期：２０１５—０７—３０　法具有较好的灵敏度、重现性及准确度，但操作烦　琐、干扰因素较多。现采用便携式原子吸收测汞仪　测定气态汞，并对其测定气态汞的两种方法（富集　基金项目：江苏省环境监测科研基金资助项目（１１０８）　作者简介：陆家骝（１９８３一），男，工程师，硕士，从事环境监测　工作。　２６一　第７卷　第６期　陆家骝等．便携式原子吸收测汞仪对气态汞的监测方法　２０１５年１２月　已充填金丝的石英管，气体中的汞被金丝捕集，然　后将充填有金丝的已吸附汞的石英管加热至汞被　释放，汞蒸气进入仪器的原子吸收池后显示测量结　果。在一定条件下，仪器信号值与气态汞的质量呈　正比关系，如式（１）。　，＝ｋ×ｍ　（１）　式中：ｐ——气态元素汞的质量浓度，Ｉ￣ｇ／ｍ　；　｜ｌ｝——常数；Ｎｏ——初始原子吸收能量值；Ｎ。——　测定含汞气体后原子吸收能量值。　１．１．３标准汞源　标准汞源为含有液态汞的特殊密闭容器，液态　汞于一定温度下在密闭容器内挥发出相应饱和蒸　式中：　仪器信号值；　——参数；ｍ——气　态汞的质量，ｎｇ。　气浓度的气态元素汞，容器内气态元素汞饱和蒸气　质量浓度与环境温度的关系见图２。　，　Ｓ　６　擎５　呈４　ｉ　３　２　１　一　／　图２饱和汞蒸气浓度与温度关系　图１　便携式原子吸收测汞仪气路系统　１．２１．１．２直读法　主要仪器设备　ＱＭ２０１Ｇ便携式原子吸收测汞仪、标准汞源和　如图１气路２将待测气体通过三通阀绕过纯　金富集管，直接进入仪器的原子吸收池后显示测量　结果。数据包括气态元素汞的实测质量浓度Ｐ及　仪器原子吸收能量Ⅳ，实测质量浓度与原子吸收能　量符合公式（２）。　ｐ＝ｋ（１ｏｇＮ０一ｌｏｇＮ１）　（２）　ＱＭＧ一６—６汞渗透管，购自苏州市青安仪器有限公　司；微量注射器（２００　ＩｘＬ及２．５　ｍＬ规格）；ＨＨ一１水浴　锅；ｕ型玻璃管；气泵；１．０　Ｌ／ｍｉｎ流量计等。　１．３测定条件　富集法、直读法的测定条件参考表１。　表１　便携式测汞仪测量参数　富集法为间断分析，完成一次测样需１２　ｍｉｎ；　若气体中汞浓度较低时，可延长取样时间，增加采　样体积。直读法为连续进样，每０．２５　ｍｉｎ读取一　次数据。　一ｔａ）１　１．　・ｌ１０　一　Ｒ２＝Ｏ・９９８　３　／　／　一／　／　．　．　．　　．　．．　／２结果与讨论　２．１　富集法　（ｂ）２０　ｏＣ　２．１．１　标准曲线　根据１．１．１方法原理，分别在１８和２Ｏ℃抽取　。　磷　９９６　６　／　／　不同体积的饱和汞蒸气进行测定，记录不同进样质　／　／　图３　富集法标准曲线　一量及对应的仪器信号值，绘制标准曲线见图３（ａ）　（ｂ）。由图３可见，两条标准曲线的相关系数Ｒ　分别为０．９９８　３和０．９９６　６，仪器信号值与进样质　量基本呈正比关系。因此，在绘制标曲时，将汞源　２７—　第７卷第６期　陆家骝等．便携式原子吸收测汞仪对气态汞的监测方法　２０１５年１２月　置于恒温条件下，可绘制出合格的标准曲线。　有汞渗透管的Ｕ型玻璃管置于水浴锅中，Ｕ型玻　２．１．２检出限、最低检出浓度　璃管连续排出含有元素汞的气体，气体进入便携式　取１０　Ｌ汞蒸气连续测定７次，以测试结果标　测汞仪，通过直读法进行测定。　准偏差的３．１４３倍确定其检出限，４倍检出限为最　低检出浓度　。该法检出限为０．０６　ｎｇ，最低检出　１　质量为０．２４　ｎｇ。当采气体积为１２　Ｌ时，则空气中　０・７５　●　◆　●　◆　●　◆　●　●　●　●　汞的检出限为５　ｎｇ／ｍ　“　。　０．５　Ｏ．２５　２．１．３精密度　ｏ　将标准汞源置于２０　ｃ【＝环境温度中，分别抽取　【ｂ）１９．９２ｎｇ　３　汞质量为５．６和１９．９２　ｎｇ的饱和汞蒸气，连续测　２．２５　。　●　●　●　●　◆　●　●　◆　●　◆　定１０次，结果见图４（ａ）（ｂ）。计算其测定结果的　ｌ＿５　相对标准偏差分别为５．４３％和１．９８％，说明该仪　０・７５　器使用富集法检测气体中高、低浓度的汞含量均表　０　Ｏ　２　４　６　８　１０　１２　现出较好的稳定性。　重复次数　２．２　直读法　图４　富集法精密度试验结果　２．２．１　求解参数ｋ值　根据１．１．２方法原理，按图５连接装置，将含　图５连续汞源装置　对不同水浴温度下产生的气态元素汞进行测　２．２．２　实测浓度与水浴温度的关系　定，根据式（２），由实测Ｐ（汞）、仪器信号值Ⅳ。、Ⅳ１，　对不同水浴温度下产生的气态元素汞进行测　计算得出一组ｋ值，结果见图６。由图６可见，水　定，汞源温度与实测汞浓度的关系见图７，　为　浴温度在２５℃以下时，ｋ值在１　４００～１　６００之间　０．９９８　８。实验表明，在２５℃以下，汞源释放出来　波动；当水浴温度逐渐增大时，ｋ值趋于稳定，计算　的汞蒸气浓度较低；随着水浴温度的升高，汞源释　得ｋ值为常数１　４００。　放出来的汞蒸气浓度快速增加。对比图２和图７，　实测汞浓度和饱和汞蒸气浓度与环境温度的关系　相似，表明汞对温度敏感。　告　籁　艇　图６直读法ｋ值计算　图７水浴温度与实测Ｐ（汞）的关系　一２８一　第７卷第６期　陆家骝等．便携式原子吸收测汞仪对气态汞的监测方法　［２］２０１５年１２月　２．２．３　检出限、最低检出浓度　取ｌ０　Ｌ汞蒸气连续测定７次，以测试结果标　准偏差的３．１４３倍确定其检出限，４倍检出限为最　低检出浓度　。该法检出限为０．８９　Ｉ．ｚｇ／ｍ　，最低　检出浓度为３．５６　ｇ／ｍ　。　３　结语　ＤＡＳＴＯＯＲ　Ａ　Ｐ，ＤＡＶＩＧＮＯＮ　Ｄ，ＴＨＥＹＳ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ　ｄｙｎａｍｉｃｅｘｅｈａ“ｇｅ　ｏｆ　ｇａｓｅｏｕｓ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ａｔ　ｐｏｌａｒ　ｓｕｎｒｉｓｅ　［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，４２（１４）：　５１８３—５１８８．　［３］　朱云，王书肖，ＣＨＥ　Ｊ　Ｌ，等．大气汞污染模拟研究进展及控制　策略优化方法［Ｊ］．环境科学，２０１１，３２（６）：１８５１—１８５６．　［４］　环境保护部．ＨＪ　５４２—２００９环境空气汞的测定巯基棉　富集一冷原子荧光分光光度法（暂行）［Ｓ］．北京：中国环境　科学出版社，２０１０．　（１）富集法对于高、低浓度气态汞的测定均有　较好的稳定性，当气态汞浓度较低时，可延长取样　［５］　中华人民共华国卫生部．ＧＢ　８９１４—８８　居住区大气中汞卫　生标准检验方法金汞齐富集一原子吸收法［Ｓ］．北京：中　时间，增加采样体积，但测定时间较长，适合测定环　境空气中的低浓度气态汞。　（２）直读法在测定高浓度含汞废气时，表现出　较好的稳定性，同时可在持续排放气态汞条件下进　行连续测定并读数，适合测定固定污染源排气中的　气态汞。　［参考文献］　［１］ＰＯＮＧＰＲＵＥＫＳＡ　Ｐ，ＬＩＮ　Ｃ　Ｊ，ＨＮＤＢＥＲＧ　Ｓ　Ｅ．Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｉｅｓ　ｉｎ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｍｅｒｃｕｒｙ　ｍｏｄｅｌｓⅢ：Ｂｏｕｎｄａｒｙ　ａｎｄ　ｉｎｉｉｔａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，　国标准出版社，１９８８．　［６］　蔡同锋．燃煤电厂烟气中汞处理技术及监测方法探讨［Ｊ］．　科技资讯，２０１２（１１）：９９，１０１．　［７］　ＹＥＢＲＡ　Ｍ　Ｃ，ＢＯＬＬＡＩＮ　Ｍ　Ｈ．Ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ｉｎｄｉｒｅｃｔ　ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｏｔａｌ　ｉｄｉｏｎｅ　ｉｎ　ｍｉｌｋ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｂｙ　ｆｌａｍｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０１０，８２（２）：８２８—８３３．　［８］　李松，黎国兰．双硫腙分光光度法测定空气中汞的改进［Ｊ］．　光谱实验室，２００５，２２（６）：１２８０—１２８３．　［９］　周烨，宋红兵．适用于中国燃煤电厂的汞监测及排放控制技　术［Ｊ］．环境工程，２０１３，３１（５）：１４３—１４６．　［１Ｏ］环境保护部．ＨＪ　１６８—２０１０　环境监测　分析方法标准制　修订技术导则［Ｓ］．北京：中国环境科学出版社，２０１０．　［１１］梁柱，吴福全，陆家骝，等．环境空气中汞的直接测定方法　研究与应用［Ｊ］．环境监控与预警，２０１４，６（６）：２７—２９．　ｍｏｄｅｌ　ｇｒｉｄ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄ　Ｈｇ（ＩＩ）ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００８，４２（８）：１８２８—１８４５．　欢迎订阅２０１６年《生态与农村环境学报》　《生态与农村环境学报》系环境保护部主管、环境保护部南京环境科学研究所主办的学术期刊，是中文核心期刊　（ＧＣＪＣ）、中国科学引文数据库（ＣＳＣＤ）核心期刊、中国学术期刊评价研究报告（ＲＣＣＳＥ）中国权威学术期刊、中国科技论文　统计源期刊（中国科技核心期刊），被中国科技论文与引文数据库（ＣＳＴＰＣＤ）、中文社会科学引文索引（ＣＳＳＣＩ）、中国学术期　刊综合评价数据库（ＣＡＪＣＥＤ）、中国期刊全文数据库（ＣＪＦＤ）、中国核心期刊（遴选）数据库、ＣＡ、ＣＡＢＩ、ＢＡ、ＢＰ、ＢＤ、ＵＰＤ、　ＧｅｏＢａｓｅ、ＺＲ、ＥＭ、Ｓｃｏｐｕｓ、ＡＧＲＩＳ、中国农业文摘、中国生物学文摘等国内外重要刊库收录。系全国优秀环境科技期刊，江苏　省优秀期刊，中国期刊协会赠建全国百家期刊阅览室指定赠送期刊。　本刊宗旨：及时报道生态与农村环境保护领域研究的动态、理论、方法与成果等。　主要栏目：研究报告、研究简报、研究方法、专论与综述、学术讨论与建议等。　主要内容：（１）区域环境与发展，包括生态环境变化与全球环境影响、区域生态环境风险评价、环境规划与管理、区域生　态经济与生态安全等；（２）自然保护与生态，包括自然资源保护与利用，生物多样性与外来物种入侵，转基因生物环境安全　与监控，生态保护、生态工程与生态修复、有机农业与农业生态等；（３）污染控制与修复，包括污染控制原理与技术、土壤污　染与修复、水环境污染与修复、农业废物综合利用与资源化、农用化学品（包括化学品）风险评价与监控等。　主要读者对象：从事生态学、环境科学、农学、林学、地学、资源科学等研究、教学、生产的科技人员，相关专业的高等院　校师生以及各级决策与管理人员。　本刊为双月刊，逢单月２５日出版，Ａ４开本，每期１７２页，每期定价３０．Ｏ０元，全年定价１８０．Ｏ０元，公开发行，国内邮发　代号２８—１１４，全国各地邮局均可订阅；国外由中国国际图书贸易总公司（北京３９９信箱）负责发行，国外发行代号Ｑ５６８８。　如漏订，可向本刊编辑部补订。　编辑部地址：江苏省南京市蒋王庙街８号邮政编码：２１００４２；电话：（０２５）８５２８７０３６，８５２８７０５２，８５２８７０５３　网址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｒｅ．ａｃ．ｃｎ　Ｅ—ｍａｉｌ：！堡　！　：　鱼　：！！　一２９—