一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法[发明专利]

*CN102438752A*

(10)申请公布号 CN 102438752 A(43)申请公布日 2012.05.02

(12)发明专利申请

(21)申请号 201080022746.2(22)申请日 2010.02.12(30)优先权数据

2009-084776 2009.03.31 JP(85)PCT申请进入国家阶段日 2011.11.23

(86)PCT申请的申请数据

PCT/JP2010/000865 2010.02.12(87)PCT申请的公布数据

WO2010/113381 JA 2010.10.07(71)申请人吉坤日矿日石能源株式会社

地址日本东京都(72)发明人岩佐泰之 松本隆也

(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事

务所(普通合伙) 11277()发明名称

一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法(57)摘要

提供一种一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法，所述催化剂对于氢气中包含的一氧化碳具有高的一氧化碳选择性氧化活性和甲烷化活性，并能够稳定地将一氧化碳浓度降低至极低水平，其中，所述催化剂包括多孔无机氧化物载体颗粒和，负载于其上的相对于所述载体的质量为0.01至10质量％的钌和0.01至1质量％的铂。所述一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法包括：(1)通过竞争吸附法在所述载体颗粒上负载钌全部负载量的30至70％的步骤；和(2)不使用竞争吸附剂在步骤1)中获得的负载钌的载体颗粒上负载钌全部负载量的剩余部分和全部负载量的铂的步骤。

代理人刘新宇 李茂家(51)Int.Cl.

B01J 37/02(2006.01)B01J 23/46(2006.01)H01M 8/06(2006.01)H01M 8/10(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 7 页

CN 102438752 ACN 102438752 ACN 102438760 A

权 利 要 求 书

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1.一种一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法，该催化剂包括多孔无机氧化物载体颗粒，以及负载于所述载体上的基于该多孔无机氧化物载体颗粒的质量为0.01至10质量％的钌和0.01至1质量％的铂，其中所述方法包括：

(1)通过竞争吸附法在所述载体颗粒上负载钌全部负载量的30至70％的步骤；和(2)不使用竞争吸附剂在所述负载钌的载体颗粒上负载钌全部负载量的剩余部分和全部负载量的铂的步骤。

2.根据权利要求1所述的一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法，其中所述多孔无机氧化物为选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法，其中在步骤(1)中的所述竞争吸附法中将有机酸和/或无机酸用作竞争吸附剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法，其中在步骤(1)中的所述竞争吸附法中将柠檬酸用作竞争吸附剂。

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说 明 书

一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法

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技术领域

本发明涉及一种用于将包含氢气和一氧化碳的原料气中的一氧化碳选择性氧化以生产富氢气体的催化剂的制造方法。更具体地，本发明涉及一种改进一氧化碳氧化活性和甲烷化活性并具有更优良的降低一氧化碳浓度的能力的催化剂的制造方法。

[0001]

背景技术

燃料电池由于其直接从通过燃料燃烧产生的自由能变化获得电能而具有效率高

的特性。此外，燃料电池不排放任何有害物质和因此已延伸至用于各种用途。特别地，聚合物电解质燃料电池具有功率密度(power density)高和尺寸小型化(compact in size)并在低温下运行的特征。

[0003] 燃料电池用燃料气体通常包含氢气作为主要组分。燃料气体的原料的实例包括烃类例如天然气、LPG、石脑油和煤油；醇类例如甲醇和乙醇；和醚类例如二甲醚。然而，除了氢原子之外碳原子也存在于前述原料中，并且因此不能避免碳来源的杂质混于要供给至燃料电池的燃料气体中。特别地一氧化碳使得用作燃料电池的电催化剂(electrocatalyst)的铂族贵金属中毒。如果一氧化碳存在于燃料气体中，则燃料电池将不能获得充分的发电特性。特别地，燃料电池的运行温度越低，贵金属催化剂吸附的一氧化碳越多，催化剂越可能中毒。因此，必须降低用于采用聚合物电解质燃料电池的系统的燃料气体中的一氧化碳浓度。

[0004] 用于降低燃料气体中一氧化碳浓度的方法的典型实例为所谓的“水煤气转换反应(water-gas shift reaction)”的方法，在所述方法中，将通过重整原料产生的重整气体中的一氧化碳与水蒸气反应以将其转换为氢气和二氧化碳。然而，该方法通常能够将一氧化碳浓度仅降低至0.5至1体积％。因此，要求进一步降低已通过水煤气转换反应降低至0.5至1体积％的一氧化碳浓度。

[0005] 进一步降低一氧化碳浓度的方法的典型实例包括其中将含分子氧气体添加至含氢气和一氧化碳的气体中以选择性氧化并将一氧化碳转换为二氧化碳或者将一氧化碳甲烷化(methanate)的方法。可选择地，提出两步法，其中将一氧化碳在第一步中甲烷化并接着在第二步中氧化(参见下述专利文献1)。[0006] 然而，一氧化碳的仅甲烷化导致用作燃料电池用燃料的氢气的损失，因此从效率的角度是不适当的。上述两步法也不能避免在第一步的氢气损失。因此，采用其中将一氧化碳通过选择性氧化转换为二氧化碳的方法是足够的。该方法的关键点为如何将在大量过剩的氢气中存在的痕量或少量的一氧化碳选择性氧化以将其降低至对于用于燃料电池的贵金属催化剂优选的水平。作为近来改进燃料电池性能和耐久性的需求的结果，要求燃料气体中的一氧化碳浓度为5体积ppm以下。与此相对，仅通过氧化难以将一氧化碳浓度降低至上述水平以下，并且优选将在氧化时产生的一氧化碳甲烷化。即，不仅提高催化剂对于

以致通过甲一氧化碳的选择性氧化反应活性而且提高催化剂对于一氧化碳的甲烷化活性，

烷化将仍未反应的痕量一氧化碳除去。在该情况下，由于甲烷化而导致的氢气的损失是很

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说 明 书

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少的，并且不引起任何严重的效率方面的问题。

[0007] 已知在无机载体上负载钌或钌和铂的催化剂作为一氧化碳选择性氧化反应用催化剂，并且已进行了据报导的能够通过调整载体颗粒中钌和铂的分布而改进催化剂性能的研究。例如，专利文献2公开了以下催化剂，其中全部钌浓度分布的积分值的50％以上存在于从载体颗粒表面沿径向厚度的1/3的区域。然而，没有公开将铂进一步负载于催化剂上。仅负载钌而不负载铂的催化剂具有当分子氧与一氧化碳的摩尔比(O2/CO)在宽的范围内时难以将一氧化碳浓度降低至要求的水平(例如，10体积ppm以下)的问题。具有位于载体颗粒外表面的钌的催化剂趋于随着时间而降低活性，这是因为虽然钌具有高的初始活性，但是其易于凝集。

[0008] 专利文献3公开了一种其中钌和铂位于从α-氧化铝载体颗粒的外表面向内100μm的范围内的催化剂。然而，当氢气中的一氧化碳使用该催化剂选择性氧化时，剩余的一氧化碳的浓度降低至仅几十体积ppm的级别。这假定是与使用具有相对小的比表面积的α-氧化铝载体有关。所有这些常规技术意欲通过使钌(和铂)较高水平地位于载体颗粒的表面附近来改进一氧化碳选择性氧化反应的活性。

[0009] 本发明的发明人已提交包括在载体颗粒中特定分布的钌并且还负载铂的催化剂的专利申请(参见专利文献4)。然而，与燃料电池系统的改进的性能和延长工作寿命的要求相对应，需要进一步改进催化剂性能。[0010] 引用列表[0011] 专利文献[0012] 专利文献1：日本专利特开公布11-862[0013] 专利文献2：WO2001/0337[0014] 专利文献3：日本专利特开公布2001-17861[0015] 专利文献4：WO2008/075761发明内容

发明要解决的问题[0017] 如上所述，需要开发一氧化碳选择性氧化反应用催化剂，该催化剂选择性地去除在氢气中包含的少量一氧化碳并具有充分地去除一氧化碳的性能和长时间保持该性能的耐久性。

[0018] 本发明的目的在于提供一种一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法，所述催化剂对于氢气中包含的一氧化碳具有高的一氧化碳选择性氧化活性和对于剩余的一氧化碳具有高的甲烷化活性，因而能够稳定地将一氧化碳浓度降低至极低水平。[0019] 用于解决问题的方案[0020] 作为通过本发明的发明人的深入调查和研究的结果，基于以下发现完成本发明：在负载钌和铂的催化剂的制造方法中，在具体方法中这些金属组分的负载能够改进所得催化剂的一氧化碳的选择性氧化活性和甲烷化活性，并且在产生的气体中的一氧化碳浓度能够使用该催化剂稳定地并且显著地降低。[0021] 即，本发明涉及一种一氧化碳选择性氧化反应用催化剂的制造方法，所述催化剂包括多孔无机氧化物载体颗粒，以及负载于所述载体上的基于该多孔无机氧化物载体颗粒

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说 明 书

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的质量为0.01至10质量％的钌和0.01至1质量％的铂，其中所述方法包括：

[0022] (1)通过竞争吸附法在所述载体颗粒上负载钌全部负载量的30至70％的步骤；和[0023] (2)不使用竞争吸附剂在负载钌的载体颗粒上负载钌全部负载量的剩余部分和全部负载量的铂的步骤。

[0024] 在本发明的催化剂的制造方法中，所述多孔无机氧化物优选选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛组成的组中的至少一种。[0025] 在本发明的催化剂的制造方法中，在步骤(1)中的竞争吸附法中将有机酸和/或无机酸优选用作竞争吸附剂。

[0026] 在本发明的催化剂的制造方法中，在步骤(1)中的竞争吸附法中将柠檬酸优选用作竞争吸附剂。[0027] 发明的效果[0028] 通过本发明的方法制造的一氧化碳选择性氧化用催化剂的使用能够将包含氢气和一氧化碳的原料气中的一氧化碳选择性氧化，因而稳定地降低气体中大量的一氧化碳，结果生产适合作为燃料电池用燃料气体的气体。

具体实施方式

[0029] 在本发明的方法中，对用作载体的多孔无机氧化物不施加特别的限定。然而，多孔无机氧化物优选为选自由氧化铝(α-氧化铝、γ-氧化铝)、氧化硅、氧化锆和氧化钛组成的组中的至少一种。其中，优选的是γ-氧化铝，这是因为其大的比表面积和与钌的高亲合性。优选地，多孔无机氧化物具有6nm以下的平均孔径。

[0030] 多孔无机氧化物的载体颗粒优选通过成型粉末状多孔无机氧化物生产的颗粒。对成型方法不施加特别的限定。可以使用常规方法例如压片(tablet compression)成型或挤出成型。从生产性的角度，优选采用挤出成型。成型时，出于改进成型性和所得载体颗粒的机械强度的目的，可以将粘结剂添加至粉末状多孔无机氧化物。所述粘结剂可以为选自无机氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种，并优选与用于载体的多孔无机氧化物不同。可选择地，可以添加成型助剂。可以煅烧成型的载体颗粒。对载体颗粒的形状不施加特别的限定，其可以为球状、盘状、柱状和具有不同形状如三叶状或四叶状的截面的管状。对载体颗粒的尺寸不施加特别的限定。例如，当颗粒为球状时，从与原料气接触的效率角度，其平均直径在1至5mm、更优选1至3mm的范围内。在本发明的方法中，在多孔无机氧化物颗粒上负载的钌的总量基于载体的质量为0.01至10质量％、优选0.03至3质量％。当负载量小于0.01质量％时，所得催化剂趋于在一氧化碳氧化活性方面不足。当负载量大于10质量％时，趋于耗费大量氢气，这是因为原料气中的一氧化碳的甲烷化反应由于甲烷化产生的热而以加快的速度进行。

[0032] 在本发明的方法中在步骤(1)中钌的负载量为钌的全部负载量的30至70％、优选40至60％。当在本发明的方法中在步骤(1)中钌的负载量小于30％时，钌可能过量地位于载体颗粒的外表面。当该量大于70％时，钌径向地负载于载体颗粒的内部并且未有效使用的钌的量趋于增加。

[0033] 对步骤(1)中用于负载钌的钌源不施加特别的限定，只要其溶解于溶剂、特别是水中即可。钌源优选为选自RuCl3·nH2O、Ru(NO3)3、K2(RuCl5(H2O))、(NH4)2RuCl6、(Ru(NH3)6)

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说 明 书

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Br3、Ru(NH3)6Cl3、Na2RuO4、K2RuO4、Ru(CO)5、[Ru(NH3)5Cl]Cl3、Ru3(CO)12和Ru(C5H7O2)2的至少一种钌化合物。将钌化合物在溶解于溶剂、优选水和/或醇例如乙醇、更优选水中之后投入使用。

[0034] 用于通过在步骤(1)中的竞争吸附法负载钌的竞争吸附剂优选有机酸或无机酸。对有机酸或无机酸不施加特别的限定。无机酸的实例包括盐酸、硫酸、、磷酸和硼酸。有机酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、乳酸、丁酸、草酸、柠檬酸和苹果酸。这些酸中，从相对于钌的竞争吸附剂的特性和可处理性(treatability)的角度，优选使用柠檬酸。[0035] 在步骤(1)中的竞争吸附法中，通过用经由将任意上述钌化合物和任意上述竞争吸附剂溶解于水中产生的溶液含浸多孔无机氧化物载体颗粒来负载钌。如果通过不使用竞争吸附剂地含浸来负载钌，则钌可能局部地负载于颗粒表面。然而，通过竞争吸附法地负载使得钌更深入地负载于多孔无机氧化物载体颗粒的内部。

[0036] 优选将在步骤(1)中具有负载于其上的钌的载体颗粒干燥以去除溶剂。可以使用任意干燥方法，例如在空气中自然干燥、加热干燥或在减压下脱气干燥。然后将具有负载于其上的钌的载体颗粒进行步骤(2)。

[0037] 在本发明的催化剂的制造方法的步骤(2)中，不使用竞争吸附剂将全部负载量的剩余部分的钌和全部量的铂负载于在上述步骤(1)中生产的负载钌的载体颗粒上。钌和铂可以使用含钌源和铂源的溶液同时负载，或者可以使用含钌源的溶液和含铂源的溶液分别负载。然而，在简化工序的目的下，优选同时负载。

[0038] 在步骤(2)中要负载的钌的量为从预定的钌的全部负载量中减去在步骤(1)中钌的负载量得到的量，并且为钌的总量的30至70％、优选40至60％。当钌的量小于30％时，钌径向地负载于载体颗粒的内部，并且未有效使用的钌的量趋于增加。当该量大于70％时，钌可能过量地位于载体颗粒的外表面。

[0039] 在步骤(2)中用于负载钌的钌源优选为与在步骤(1)中使用钌化合物相同的钌化合物。

[0040] 在步骤(2)中要负载的铂的量为0.01至1质量％、优选0.01至0.1质量％，基于多孔无机载体的全部质量。当负载量小于0.01质量％时，可能不能获得对于一氧化碳氧化充分的催化剂性质。同时，当负载量大于1质量％时，其趋于难以降低一氧化碳浓度。[0041] 在步骤(2)中用于负载铂的铂源为例如PtCl2、K2PtCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、H2Pt(OH)6、Pt(NH3)4Cl2·H2O和Pt(C5H7O2)2中的至少一种铂化合物。[0042] 在步骤(2)中，钌和铂优选使用溶液、优选包含至少一种上述钌化合物和至少一种上述铂化合物的水性溶液通过不采用上述竞争吸附剂的含浸法或平衡吸附法来负载。不采用竞争吸附剂的含浸法或平衡吸附法的使用使得铂和钌局部负载于多孔无机载体颗粒的外表面附近。

[0043] 源自金属源或载体的氯离子可能残留在具有通过步骤(1)和(2)负载的钌和铂的载体颗粒中。残留的氯离子可能促进负载的金属凝聚，因而导致催化剂活性的降低。氯离子的浓度因此需要为100质量ppm以下、优选80质量ppm以下、特别地优选50质量ppm以下。在空气中进行煅烧以去除阴离子例如来自含钌催化剂的氯引发以下问题：产生中毒的钌氧化物并且因为钌氧化物升华导致负载的钌降低。通常，在制备含钌催化剂期间因而不进行在空气中的煅烧，并且设置用碱性溶液去除阴离子的步骤。阴离子去除步骤通常通过

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说 明 书

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用氢氧化钠等的碱性溶液处理催化剂而进行。

[0044] 将在步骤(2)中具有负载于其上的钌和铂的载体颗粒以与步骤(1)中相同的方式干燥以去除溶剂。

[0045] 如上所述制造的催化剂优选进行用于活化的还原处理。还原处理可以为使用氢气的气相还原处理或者使用还原剂例如NaBH4的液相还原处理。气相还原处理优选在300至800℃的温度下在氢气气氛下进行1至5小时。当进行气相还原处理时，会由于在还原处理之后与空气接触而导致催化剂在其表面层上失活。在该情况下，优选将催化剂充填至反应器中并在氢气气氛下例如在150至250℃温度下进行还原处理1至5小时以再活化。[0046] 在步骤(1)和步骤(2)的顺序颠倒的情况下，即，采用其中通过不采用竞争吸附剂的含浸法负载钌，然后通过竞争吸附法负载钌和铂的方法，所得催化剂的性质不能得到改进。

[0047] 推测通过本发明的方法制造的催化剂包括在载体颗粒内部和外表面附近分布的钌和在载体颗粒外表面附近局部分布的铂。还推测由于这些金属分布，因此催化剂具有对于在包含氢气和一氧化碳的原料气中的一氧化碳的高选择性氧化活性和对于残留的一氧化碳的高甲烷化活性。因此，当将催化剂与原料气接触时，其中包含的一氧化碳能够显著地降低。

[0048] 通过本发明的方法制造的催化剂与包含氢气和一氧化碳的原料气以及用以氧化一氧化碳而供给的包含分子氧的气体接触能够降低原料气中的一氧化碳。[0049] 原料气中的一氧化碳浓度通常为0.1至2体积％。同时，所述气体的氢气浓度通常为40至85体积％。除了一氧化碳和氢气之外，原料气还可以包含氮气、二氧化碳和水蒸气等。

[0050] 对用于一氧化碳氧化而供给的包含分子氧的气体不施加特别的限定。所述气体的实例包括空气和氧气。对于在用于一氧化碳氧化而供给的包含氧的气体中的氧与在原料气中的一氧化碳的摩尔比(O2/CO)不施加特别的限定。例如，当原料气的一氧化碳浓度为0.5体积％时，摩尔比优选在0.5至2.5的范围内。当O2/CO小于0.5时，一氧化碳的氧化因为化学计量上氧不足而不能充分地进行。当O2/CO大于2.5时，氢气浓度由于氢气氧化而下降，反应温度由于通过氢气氧化生成的热而增加，以及副反应如甲烷的生成可能发生。[0051] 当在通过本发明的方法制造的催化剂存在下，将原料气与含氧气体接触以选择性氧化一氧化碳时，考虑到燃料电池系统的经济效率和安全性，反应压力优选从大气压至1MPa、特别优选从大气压至0.2MPa。对反应温度不施加特别的限定，只要其为能够降低一氧化碳浓度的温度即可。然而，太低的温度导致缓慢的反应速率，而太高的温度导致选择性的降低。因而温度优选80至350℃、更优选100至300℃。过高的GHSV导致一氧化碳的氧化反应不能进行。太低的GHSV导致设备太大。因而，GHSV优选1,000至50,000h-1、特别优选3,000至30,000h-1。[0052] 实施例[0053] 下文中，将通过下述实施例和比较例更详细地描述本发明，所述实施例和比较例不应解释为限定本发明的范围。[00] (实施例1)

[0055] [催化剂的制备]

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说 明 书

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将γ-氧化铝的商购可得的载体颗粒(直径为1-2mm的球状成型颗粒)用通过下述制备的溶液含浸以使钌组分负载于载体颗粒上：在离子交换水中溶解基于载体质量以金属钌计的0.25质量％的量的氯化钌，和以对应于载体水吸附量的量的20质量％的量的作为竞争吸附剂的柠檬酸。其后，将载体颗粒在空气中在120℃的温度下干燥12小时以去除水分。

[0057] 接着，将其中包含负载的钌的载体颗粒用通过以下制备的溶液含浸以使钌和铂组分负载于载体颗粒上：在离子交换水中溶解基于载体质量以金属钌计的0.25质量％的量的氯化钌和以金属铂计的0.02质量％的量的氯铂酸。使用含对应于载体水吸附量的量的10质量％的量的氢氧化钠的水溶液使得钌和铂组分为不溶性并固定化，然后用NaBH4溶液液相还原并用水洗涤，以去除阴离子。在与如上所述相同的条件下干燥载体颗粒以去除水分，从而制造催化剂A。

[0058] (一氧化碳的选择性氧化反应)

[0059] 向内径为12.7mm和长度为300mm的不锈钢反应器中填充12ml催化剂A，从而形成固定催化剂床。将该反应器组装至连续流动式反应装置中，并在将氢气在200℃的温度下流动1小时的同时，进行催化剂的还原处理。其后，向反应器中供给原料气和空气以选择性地氧化一氧化碳，所述原料气为氢气(H2：55.5体积％)、一氧化碳(CO：5,000体积ppm)、二氧化碳(CO2：24体积％)和水蒸气(H2O：20体积％)的混合气体。反应条件为其中GHSV为8000h-1和反应温度为140℃(在催化剂层入口处的温度)的那些条件。将空气中的氧气和原料气中的一氧化碳的摩尔比调整为2∶1。当从反应开始经过预定的时间时，用TCD气相色谱分析在反应器下游端的气体组成。结果示于下表1中。调整空气的供给速率以致O2与原料气中的一氧化碳的摩尔比(O2/CO)为2.5，然后开始反应。在30分钟后使反应稳定化时，测量在反应管出口处的排出气体的一氧化碳浓度。其后，降低空气的供给速率以致O2/CO为2.4。在使反应稳定化的另外30分钟后，测量在反应管出口处的排出气体的CO浓度。其后，以相同的方式，降低空气的供给速率以致O2/CO以0.1的间隔降低，并且每次该比例均以0.1的间隔降低，测量在反应管出口处的排出气体的CO浓度。重复该步骤直至O2/CO为0.9，当经过预定时间时，用TCD气相色谱分析在反应器下游端的气体组成。将在反应管出口处的排出气体的一氧化碳浓度为10体积ppm时的O2/CO定义为O2/CO的下限。结果也示于表1中。[0061] (比较例1)

[0062] [催化剂的制备][0063] 通过下述制备溶液：在离子交换水中溶解基于载体质量以金属钌计的0.5质量％的量的氯化钌和以金属铂计的0.02质量％的量的氯铂酸。将与实施例1中使用的那些相同的载体颗粒用该溶液含浸以致负载钌和铂组分。将所得颗粒以与实施例1中相同的方式碱处理、液相还原、水洗和干燥，从而制造催化剂B。[00] (一氧化碳的选择性氧化反应)

[0065] 除了使用催化剂B代替催化剂A之外，用实施例1中相同的操作进行一氧化碳的选择性氧化反应。结果示于表1中。

[0060]

(比较例2)

[0067] [催化剂的制备]

[0066]

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CN 102438752 ACN 102438760 A[0068]

说 明 书

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通过下述制备溶液：在离子交换水中溶解基于载体质量以金属钌计的0.5质量％的量的氯化钌和以金属铂计的0.02质量％的量的氯铂酸，以及对应于载体水吸附量的量的20质量％的量的柠檬酸。将与实施例1中使用的那些相同的载体颗粒用该溶液含浸以致负载钌和铂组分。将所得颗粒以与实施例1中相同的方式碱处理、液相还原、水洗和干燥，从而制造催化剂C。

(一氧化碳的选择性氧化反应)

[0070] 除了使用催化剂C代替催化剂A之外，用实施例1中相同的操作进行一氧化碳的选择性氧化反应。结果示于表1中。[0071] (比较例3)

[0072] [催化剂的制备]

[0073] 通过下述制备溶液：在离子交换水中溶解基于载体质量以金属钌计的0.25质量％的量的氯化钌和以金属铂计的0.02质量％的量的氯铂酸，以及对应于载体水吸附量的量的20质量％的量的柠檬酸。将与实施例1中使用的那些相同的载体颗粒用该溶液含浸以致负载钌和铂组分。以与实施例1相同的方式干燥载体颗粒。[0074] 接着，将其中包含负载的钌的载体颗粒用通过以下制备的溶液(不含竞争吸附剂)含浸以负载钌组分：在离子交换水中溶解基于载体质量以金属钌计的0.25质量％的量的氯化钌。将所得颗粒以与实施例1中相同的方式碱处理、液相还原、水洗和干燥，从而制造催化剂D。

[0075] (一氧化碳的选择性氧化反应)

[0076] 除了使用催化剂D代替催化剂A之外，用实施例1中相同的操作进行一氧化碳的选择性氧化反应。结果示于表1中。[0077] 表1

[0069] [0078]

从表1示出的结果显而易见，通过由竞争吸附法负载部分钌组分和不使用竞争吸

附法负载部分钌组分和铂组分，能够将一氧化碳浓度减低至为极低水平的1体积ppm。[0080] 产业上的可利用性

[0081] 通过本发明的方法制造的催化剂能够将包含氢气和一氧化碳的原料气中的一氧化碳选择性氧化，因而能够显著降低一氧化碳浓度，从而生产适合作为燃料电池用燃料气体的气体。

[0079]

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