提升管轴向流动和重油催化裂解反应过程数值模拟
化学反应工程与工艺
ChemicalReactionEngineeringandTechnology
Vol26,No3June 2010
文章编号:1001-7631(2010)03-0211-07
提升管轴向流动和重油催化裂解
反应过程数值模拟
甘洁清1 赵 辉1 郭菊花1,2 杨朝合1 山红红1
(1.中国石油大学重质油国家重点实验室,山东东营 257061;
2.清华大学,北京 100084)
摘要:基于欧拉-欧拉双流体模型,采用重油催化裂解的11集总模型,建立了实验室小型提升管重油催化裂解流动-反应的二维模型。比较了气-固两相冷态流场和有催化反应流场,以及二维流动反应模型和0.5维模型下的轴向产品分布。结果表明,冷态流场和有催化反应时流场轴向气固相速度和颗粒浓度都存在明显差异,说明一个完备的反应器模型必须充分考虑反应与流动、传递之间的相互影响;提升管内轴向非均匀性使得二维和0.5维模型下轴向重油转化率和产品收率分布存在明显差异,对于重油转化率,柴油和汽油产率,这种差异在提升管中下部更为显著,比较提升管出口产品组成发现,二维模型结果与实验结果吻合更好。
关键词:提升管;气固两相流;重油;催化裂解;数值模拟中图分类号:TE624.4;TQ018 文献标识码:A
冷态模拟(流动过程模拟)是研究反应器内传递过程及流动过程规律的重要手段。然而对于一个化学反应器而言,其内部反应导致的物流变化对于流动过程产生很大影响,尤其是对于存在分子数减
少或增加反应的反应器。重油催化裂解是生产乙烯、丙烯等基本有机化工原料的重要加工工艺。催化裂解过程涉及复杂的反应体系,为研究其过程机理,出现了许多催化裂解反应动力学模型,如4集总[1],5集总[2~4],7集总[5]和16集总[6]。此外,为了适应近年来催化裂解多产丙烯(TMP)技术开发的需要,郭菊花等[7]建立了重油催化裂解的7集总动力学模型,并在此基础上,将汽油和液化气进一步划分,建立了重油催化裂解的11集总模型。但这些集总动力学模型通常是在假设反应器内为等温气相活塞流,质点内扩散忽略不计的条件下获得,与提升管内的实际反应环境存在较大差别。提升管内的流动形式远远偏离平推流,存在明显的轴向和径向速度梯度和浓度梯度,催化剂浓度相差20倍左右。因此,要准确描述提升管内的反应过程,必须考虑提升管内的流动形态对反应的影响。
尽管实验室研究和工业试验中提升管内的流动和反应状况存在一定差异,但在考察反应规律时通常还是基于实验室研究,尤其是研究实验室提升管的轴向产品分布可为其工业放大提供切实的指导作用。本研究以实验室小型提升管为模拟对象,采用欧拉-欧拉双流体模型和重油催化裂解的11集总模型,建立了重油催化裂解流动-反应的二维模型,比较了气-固两相冷态和有催化反应模型轴向流场的差异,以及提升管轴向非均匀性对重油裂解反应的影响。
[8]
1 重油催化裂解反应模型建立
1.1 重油催化裂解集总动力学模型
采用本实验室开发的重油催化裂解十一集总反应动力学模型。整个反应体系划分为:重油(A)、
收稿日期:2010-02-28;修订日期:2010-04-27
作者简介:甘洁清(1985-),女,博士研究生;赵 辉(1964-),教授,博士生导师,通信联系人。E-mail:statekeylab@upc.edu.cn
212
化学反应工程与工艺 2010年6月
柴油(B)、汽油中的烯烃(C)、汽油中的芳烃(D)、汽油中的饱和烃(E)、(丙烷+丁烷)(F)、丁烯(G)、丙烯(H)、乙烯(I)、(乙烷+甲烷+氢气)(J)和焦炭(K)十一个集总。十一集总反应网络和动力学参数见表1。
表1 重油催化裂解十一集总反应网络和动力学参数
Table1 Reactionnetworkandkineticparametersforthe11-lumpsmodel
ReactionNo
A-BA-CA-DA-EA-FA-GA-HA-IA-JA-KB-CB-DB-EB-FB-GB-HB-IB-JB-KC-DC-F
k0/s-1601.201.16E+041.58E+06470.830.4314.698.296.592.12E+0528.492.68E+032.04E+05252.492.98324.39542.641.27E+042.05E+03271.60128.294.28
Ea/(kJ#mol-1)
59.1479.48117.1763.7423.6735.3230.4438.79114.7547.1075.32108.2763.1531.6161.9565.3597.6480.6664.4076.4855.17
ReactionNo
C-GC-HC-IC-JD-FD-GD-HD-ID-JD-KE-DE-FE-GE-HE-IE-JF-IF-JG-HG-J
k0/s-161.12574.1489.570.455.4648.6433.106.1273.920.610.960.69167.09105.06324.792.13E+032.03E+05565.031.18E+03351.03
Ea/(kJ#mol-1)
58.6974.7268.1247.8653.2359.3857.6248.3273.9624.2632.6832.6066.2763.5173.0494.81117.7074.1190.5180.14
十一集总反应速率矩阵表达式如下所示:
dY= 2 2 T [9] (1) 式中yi(i=A,B,C,,K)为集总的瞬时质量分数;RCO是剂油质量比;*为反应速率常数矩阵;t为停留时间,s;<是催化剂失活动力学函数,表征了催化剂活性,用如下COC模型描述: 11-0.20 <=(1+14.36CC)(2) 3.68N2.10Ah 1+1+ 100RCO100RCO 其中N,Ah是常数,N=0.1,Ah=22.64(此处为大庆常压渣油的拟合结果);CC为催化剂中碳的质量分数。 对等温的气相平推流反应器,在质点内扩散可以忽略不计的情况下,上述反应体系可以用以下连续性方程表示: 5yi+ug5yi=ri (3) 5t5z 式中z为反应器中某点的轴向距离,m;ug为油气的线速度,m/s;ri是集总的瞬时反应速率。对于提升管反应器,视为等温气相活塞流,由连续性方程和反应速度方程可以推出重油催化裂解十一集总数学模型: 第26卷第3期甘洁清等.提升管轴向流动和重油催化裂解反应过程数值模拟 213(4) dY= 采用欧拉-欧拉双流体模型,在气-固两相流动模型的基础上,结合重油催化裂解的11集总模型,建立了重油催化裂解流动-反应模型。由于实验所用提升管管径较小,因此采用二维模拟。根据两相 流假设,气体相为主要相,催化剂固体颗粒为次要相,气固两相在计算网格内相互渗透,具有各自的体积、速度和压力。为封闭动量方程,固相压力和固相粘度可通过颗粒动理学的相关理论得到[10]。由于操作气速较低,本文采用层流模型,各相的控制方程如下:连续性方程: 气体相: 5(EgQg)+¨#(EgQgVg)=0 5t颗粒相:动量方程: 气体相:颗粒相:组分方程: 5(EgQgYs)+¨#(EgQgVgYs)=¨#[EgQgDgrad(Ys)]+Ws5t3 (5)(6) 5(EsQs)+¨#(EsQsVs)=05t5(EgQgVg)+¨#(EgQgVgVg)=-Eg¨P+EgQgg+¨#Sg-Bgs(Vg-Vs)5t5(EsQsVs)+¨#(EsQsVsVs)=-Es¨P+EsQsg+¨#Ss-Bgs(Vs-Vg)5t(7)(8) (9) 其中Eg,Es为气固相体积分数;Qg,Qs为气固相密度,kg/m;Vg,Vs为气固相速度,m/s;Sg, 2 Ss为应力张量;Bgs为气固相间曳力系数;Ys为组分质量分数;Ws为反应速率,kg/(m#s)。 2 模拟设置 2.1 模拟计算域 选用实验室小型催化裂化装置的提升管作为模拟对象,提升管高3m,直径20mm。采用大庆常渣为原料。固体颗粒为LTB-2催化剂。在二维Cartisian坐标系下,采用均匀网格分布,将计算区域沿径向和轴向划分为16@300格,网格总数为4800。2.2 边界条件及初始化 气固两相均采用速度入口设置。出口设置为常压。气相采用无滑移边界条件,对固体采用部分滑移边界条件设置[11]。为方便与0.5维模型比较,采用等温反应模型,模拟工况见表2。初始化为空管,气体速度为1.5m/s。 表2 模拟计算工况Table2 Simulationconditions TermsRiserheight/mRiserinsidediameter/mParticlediameter/LmParticledensity/(kg#m-3)Atomizingsteam/feedoil,% Value30.0276170020 Terms Operationtemperature/K Inletvelocityoffeedoilvapor/(m#s-1)CatalysttooilmassratioCatalystinletvolumefraction Value8531.5110.1 214 2.3 模型求解 化学反应工程与工艺 2010年6月 采用FLUNET6.3.26商业软件。对各守恒方程采用有限体积法进行离散,引入欠松弛因子加速收敛。时间步长设置为1@10s,最终判断方程收敛的标准是整个提升管进出质量流量平衡以及出口组成不再变化。计算时间为20s,在10s时计算已经稳定,取10~20s的计算结果作为时间平均值的计算样本。 -4 3 结果与讨论 3.1 冷态模型和热态模型 在二维模型下比较了有催化反应进行(热态)和没有反应进行(冷态)时流场分布规律。对于提升管中的气固两相流体系,气固两相速度及其分布是直接关系到提升管中气固传质传热、气固混合、催化反应及床体磨损等过程的重要参数。 图1为在相似工况下,提升管内在有无催化反应进行的气固两相速度的轴向分布规律比较。在有反应进行的情况下,气相速度沿轴向迅速增大,在反应器出口处气相截面平均速度可达到入口速度的2.5倍。这主要是由于催化裂解过程由大分子裂化为小分子,反应分子数增加,沿轴向向上,随着反应的进行,反应器内气体不断膨胀,密度发生变化所引起。另外,在此模型预测的条件下,颗粒相的截面平均轴向速度始终小于气体轴向速度,气固相间存在一定的滑落,滑落速度约为0.1m/s。而在无反应的冷态流动条件下,颗粒经过0.5m的加速后基本达到稳定速度,沿轴向向上,气固两相速度变化不大。气固两相也保持约0.1m/s的滑落速度。在冷态的流场条件下,颗粒相的加速度是由于重力场作用与气固相间作用大小发生相对变化的动态平衡过程,而在催化裂化反应进行的情况下,反应器内气相组分的变化,直接引起气相动量的较大变化,并通过两相间的相互作用显著地影响颗粒相的动量、质量分布,此时重力场的作用不占主导地位[12]。 图1轴向气固两相速度分布 Fig.1Gasandsolidvelocityalongtheriser 图2轴向固体体积分数分布 Fig.2Solidvolumefractionalongtheriser 图2为在相似工况下,提升管内在有无催化反应进行时的轴向颗粒浓度分布规律比较。对于冷态流动而言,由于在提升管中上部气相速度沿轴向分布比较均匀,因此固体催化剂浓度沿轴向分布也比较均匀,而实际上提升管中催化剂沿轴向呈明显不均匀分布。在有催化反应的情况下,出口约束条件较弱,轴向颗粒浓度接近单调指数曲线分布,在提升管底部,催化剂具有较高的浓度,随着轴向高度的增加,催化剂颗粒浓度迅速降低,在提升管出口处浓度最低。 冷态流场和有反应进行时流场的差异说明一个完备的反应器模型必须能充分考虑反应进行与流动、传递规律之间的相互影响。3.2 0.5维模型和二维模型 催化剂活性沿提升管高度的变化规律见图3。催化剂活性是根据集总动力学模型中的催化剂失活函数计算得到。从图中可以看出,催化剂活性沿提升管高度方向呈单调指数下降。在提升管底部,催 第26卷第3期甘洁清等.提升管轴向流动和重油催化裂解反应过程数值模拟 215 化剂具有较高的活性,该处催化剂浓度较大,有利于催化裂解反应的进行,随着反应的进行,催化剂活性沿轴向向上迅速降低。 图3催化剂活性的轴向分布Fig.3Catalystactivityalongtheriser 图4轴向重油转化率 Fig.4Heavyoilconversionalongtheriser 图4为轴向重油转化率分布曲线。在提升管底部,重油转化率迅速增加,到提升管中上部,随着可反应的组分的减少,转化率增长变缓。在提升管出口处转化率达到92.61%,在提升管中下部相同的轴向位置,二维模型下重油转化率高于0.5维模型,尤其在提升管底部,这主要是由于在二维模型下,提升管底部流动状况较为复杂,催化剂实际浓度较大,活性较高,而气固两相速度较小,油气接触机会较大,有利于重油转化率的提高。 图5为轴向产品收率曲线。对于柴油,在提升管底部,柴油收率随提升管高度的增加而迅速增加,在0.6~0.8m以上柴油收率开始下降,这是由于催化裂化是平行-顺序反应,柴油作为一种中间产物,在提升管的中上部分,柴油的裂化反应使其净生成量变为负值。比较两种模型发现,0.5维模型下柴油收率的最高点位置出现在二维模型之后,其主要原因为0.5维模型假设催化剂浓度和气体沿轴向速度均为常数,实际上,从图1和2可见,催化剂浓度沿轴向呈非均匀分布,油剂速度在提升管底部较小,沿轴向向上逐渐增大,因此在提升管底部油剂接触时间较0.5维模型长,导致二维模型下柴油收率提前达到最高点。汽油收率呈现与柴油相似的规律,在0.8m附近达到一个最大值后开始下降。 对于液化气,随提升管高度的增加,液化气产率一直呈上升趋势。相同提升管高度下,二维模型下液化气产率要明显高于0.5维模型,尤其是在提升管中下部。对于干气和焦炭而言,随提升管高度的增加,干气和焦炭产率也一直呈上升趋势。相同提升管高度下,二维模型下干气产率较0.5维模型高约0.5%,焦炭产率高约1%~1.2%。 图5轴向的产品收率分布Fig.5Productyieldsalongtheriser图6汽油不同组分收率轴向分布 Fig.6Yieldsofgasolinecomponentsalongtheriser 图6为汽油馏分中各组分沿提升管的变化。汽油中烯烃,芳烃和饱和烃收率在提升管底部呈上升趋势,在0.8m附近达到一个最大值后开始下降。在提升管中下部,相同提升管高度下,0.5维模型 216 化学反应工程与工艺 2010年6月 下汽油馏分中各组分收率稍高于二维模型。 图7为液化气馏分中各组分沿提升管的变化。由图可见,液化气中的丁烯和丙烯收率沿提升管向上一直呈增加趋势,丁烷+丙烷收率先增加,到提升管中上部基本保持不变。相同提升管底部和中部,二维模型下液化气馏分中各烃类明显高于0.5维模型,在出口处,两种模型得到的结果相差不大,丁烯收率接近17%,丙烯收率超过20%。 表3为提升管出口产品组成。可以看出0.5维模型和二维模型的结果与实验数据的吻合程度都比较好,各组分收率误差不超过2%。比较0.5维模型和二维模型发现,二维模型模拟结果与实验数据 图7液化气组分轴向分布 Fig.7LPGcompositionsalongtheriser 更为接近,尤其是产品中重油、汽油、液化气和干气含量。因此,由于0.5维模型假设气体速度沿轴向为常数,和提升管内的实际流动情况有所差异。而二维模型考虑了提升管内气固相间由于速度梯度引起的曳力作用,即催化剂颗粒与气体之间存在一个滑移速度,气固相间通过曳力作用耦合,由于曳力以及反应分子膨胀使得气体速度沿轴向出现明显的不均匀分布,从而使得二维模型能够更好的反映反应器内的真实流动过程。 表3 提升管出口产品组成 Table3 Productcompositionattheriseroutlet ComponentsHeavyoilDieseloilGasolineLPGOffgasCokePropylene Propylene+EthyleneLightoilyield,%Totalliquidyield,%Conversion,% Massfraction,% Expdata6.399.8821.9941.9612.437.3521.4328.9531.8773.8383.73 Half-dimension 7.6810.0523.2839.9111.517.5820.2526.9633.3373.2482.27 Two-dimension 7.399.6922.0940.3911.938.5120.6227.5531.7872.1782.92 Half-exp1.290.171.29-2.05-0.920.23-1.18-1.991.46-0.59-1.46 Two-exp1.00-0.190.10-1.57-0.501.16-0.81-1.40-0.09-1.66-0.81 Note:T=853K;RCO=11;t=1.64s(Exp),t=1.48s(HalfandTwo). 4 结 论 a)冷态流场和有催化反应时流场轴向气固相速度和颗粒浓度都存在明显差异。 b)提升管内轴向非均匀性使得二维和0.5维模型下轴向重油转化率和产品收率分布存在明显差 异,对于重油转化率,柴油和汽油产率,这种差异在提升管中下部更为显著。相同提升管高度下,二维模型下的LPG、干气和焦炭产率明显高于0.5维模型。 c)比较提升管出口产品组成发现,二维模型结果与实验结果吻合更好。因此,应用理想平推流假设得到的集总动力学参数模拟得到的轴向产品组成与考虑了催化剂的滑落的情况下相比存在一定差距,说明在回归集总动力学参数时应将催化剂的滑落考虑在内。参考文献: 1 许友好.催化裂解反应动力学模型的建立及其应用.石油炼制与化工,2001,32(11):44~47 XuYouhao.EstablishmentofKineticModelforDCCandItsApplication.PetroleumProcessingandPetrochemical,32(11):44~47 第26卷第3期甘洁清等.提升管轴向流动和重油催化裂解反应过程数值模拟 217 2 孟祥海,高金森,徐春明等.大庆常压渣油催化裂解反应动力学模型研究.化学反应工程与工艺,2003,19(4):365~370 MengXianghai,GaoJinsen,XuChunming,etal.StudiesontheKineticModelofDaqingAtmosphericResidueCatalyticPyrolysis.ChemicalReactionEngineeringandTechnology,2003,19(4):365~370 3 MengXH,XuCM,GaoJS,etal.CatalyticPyrolysisofHeavyOils:8-LumpKineticModel.AppliedCatalysisA:General, 2006,301(1):32~38 4 MengXH,XuCM,LiL,etal.StudiesontheKineticsofHeavyOilCatalyticPyrolysis.IndEngChemRes,2003,42(24): 6012~6019 5 王国良,王龙延,崔中强等.重油接触裂解制乙烯集总反应动力学模型研究.石油化工,2004,33(2):93~99 WangGuoliang,WangLongyan,CuiZhongqiang,etal.StudyonLumpedKineticReactionNetworkofHeavyOilContactCrackingProcess.PetrochemicalTechnology,2004,33(2):93~99 6 李 丽,高金森,徐春明等.重油催化裂解集总动力学模型研究.现代化工,2006,26(增刊2):338~346 Lili,GaoJinsen,XuChunming,etal.StudyonLumpingKineticModelofHeavyOilCatalyticPyrolysis.ModernChemicalIndustry,2006,26(S2):338~346 7 郭菊花,赵 辉,梁泽涛等.重油催化裂解反应动力学模型研究.见:齐鲁研究生学术论坛)化学工程与技术分论坛文集.东营: 中国石油大学出版社,2007.52~60 8 侯栓弟,龙 军,郭湘波等.提升管催化裂化反应过程数值模拟.化学工程与装备,2007,1:24~30 HouShuandiLongJunGuoXiangbo,etal.NumericalSimulationofReactionProcessinCommercialRiserReactor.ChemicalEngineering&Equipment,2007,1:24~30 9 郭菊花.重油两段催化裂解多产丙烯集总动力学模型的初步研究1学位论文2.东营:中国石油大学,200810 陈新国,徐春明,郭印诚.颗粒动力学模型的建立.计算机与应用化学,2000,17(6):505~508 ChenXinguo,XuChunming,GuoYincheng.DevelopmentofKineticModelofGranularFlow.ComputersandAppliedChemistry,2000,17(6):505~508 11 JohnsonPC,JacksonR.Frictiona-lCollisionalConstitutiveRelationsforGranularMaterials,withApplicationtoPlaneShearing. JournalofFluidMechanics,1987,176:67~93 12 郑 雨,魏 飞,金 涌.下行床反应器内催化裂化过程的CFD模拟.化工学报,2003,54(8):1078~1086 ZhengYu,WeiFei,JinYong.CFDSimulationofFCCProcessinDownerReactors.JournalofChemicalIndustryandEngineering,2003,54(8):1078~1086 NumericalSimulationofAxialFlowandCatalyticPyrolysisProcessof HearyOilinaRiserReactor GanJiejing ZhaoHui GuoJuhua YangChaohe ShanHonghong (StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina), Dongying 257061,China;2.TsinghuaUniversity,Beijing 100084,China) Abstract: BasedontheEuler-Eulertwofluidmodel,atwo-dimensionflow-reactioncouplingmodelwasderivedtosimulatetheheavyoilcatalyticpyrolysisinalaboratorysmal-lscaleriserreactorusinggas-solidtwo-phaseflowmodelandthe11-lumpskineticmodel.Thedifferenceoftheflowpatternsbetweencoldflowmodelandflow-reactioncouplingmodel,aswellastheaxialproductdistributionbetweenthetwo-dimensionflow-reactioncouplingmodelandthehalf-dimensionmodelwerecompared.Thesimulationresultsshowedahugedifferenceinthegas-solidvelocityandsoliddensitybetweencoldflowmodelandflow-reactioncouplingmodel,whichindicatedthattheeffectofreactiononflowandtransferpatternmustbetakenintoconsiderationforacommercialriser.Duetotheaxialheterogeneity,theobviousdifferencewasobservedintheaxialproductdistributionbetweenthetwo-dimensionmodelandthehalf-dimensionmodel,especiallyforheavyoilconversion,dieseloilandgasolineyield.Comparingtheriseroutletproductcomponentofthetwo-dimensionmodelandthehalf-dimensionmodelwiththeexperimentalresults,itshowedthattheresultsoftwo-dimensionmodelagreebetterwiththeexperimentalresults. Keywords:riser;gas-solidtwo-phaseflow;heavyoil;catalyticpyrolysis;numericalsimulation 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容