聚合物流变学第三章

第四章 高分子流变本构方程的分子理论

采用分子论方法研究高分子液体的流变性质，首先要抓住高分子材料是由一些长度不同的链组成，每根链又由一系列单体单元构成的事实，研究分子链的结构细节、分子链构象及运动特性对材料流变性质的影响，阐明材料在链段和分子链层次的结构参数与材料流变特性的内在联系。

根据研究的材料对象不同，分子论路线对高分子稀溶液、亚浓溶液及浓厚体系（浓溶液及熔体）分别有不同的模型和处理方法。

所谓稀溶液，指溶液中各个分子链线团及其所属的流体力学体积（排除体积）相互无重迭，不发生作用。主要研究一条孤立链的粘弹性理论。研究结果已相当成功。

所谓浓厚体系，指分子链之间已发生聚集和相互作用，最典型的为发生了分子链间的缠结（entanglement coupling）。由于缠结的本质至今尚不明确，为研究带来很大困难。de Gennes和Doi-Edwards等人分别建立了“蠕动模型”和“管道模型”，将多链体系简化为一条受到约束的单链体系，从而使问题的处理得以简化，得到了很有价值的结果。目前国际上对高分子链的缠结多用“蠕动模型”加以处理，已应用于诸如流动、扩散、弛豫、熔体结晶、相分离动力学等问题。

1． 高分子稀溶液和浓厚体系

按照现代高分子凝聚态物理的观点，高分子液体可以按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图4-1）。

高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体

分界浓度： Cs C* Ce C** 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10

图4-1 高分子溶液及其分界浓度

接触浓度c*：稀溶液和亚浓溶液的分界浓度； 缠结浓度ce：亚浓溶液和浓溶液的分界浓度；

动态接触浓度cs：极稀溶液和稀溶液间的分界浓度。

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高分子材料流变学第四章

接触浓度c*定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。 当溶液浓度小于接触浓度c*时，分子链相距较远，彼此。达到接触浓度时，按定义单分子链线团应一个挨一个充满溶液的整个空间，紧密堆砌，互相“接触”。一般接触浓度数量级为10-1wt%。

关于接触浓度c*的估算：de Gennes基于标度理论提出一个接触浓度的计算公式。在良溶剂中： c*Zh3b3Z13b3Z4/5 （4-1）

式中：Z为大分子平均链节数，相应于平均分子量；h为分子链均方根末端距。Z/h3相当于一个大分子在其自身包含的体积范围内的浓度。当溶液浓度与此浓度相当时，可以认为自由伸展的大分子链线团“紧密”地排列整齐，大分子开始相互接触。

上式中用到分子链均方末端距方程 hbZ。式中b为单体链节的等价长度；指数ν的值与溶液状态有关。对Θ溶剂，即Gauss链：ν=1/2 ；对良溶剂：ν=3/5 。由公式（4-1）得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。例如Z = 104时，c*～10-3。

缠结浓度ce定义为高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网的临界浓度。

亚浓溶液中，高分子链发生接触，相互覆盖。浓度进一步提高，高分子链间相互穿越交叠，形成各处链段大致均匀的缠结网，此时高分子溶液称浓溶液。缠结浓度ce的数量级范围跨越较大，约在0.5-10%之间，与具体体系有关，通常ce受分子量和溶剂性质影响最大。达到缠结浓度时，溶液的性质发生突变。其溶液粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升，参看公式（4-74）。

浓度再进一步提高，达到一个新的分界浓度c**时，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团，此时高分子液体的状态是极浓溶液或本体（熔体）。

在本体（熔体）状态下，可以求得一根大分子链究竟与多少根其它分子链相互穿透。结果是：当分子量等于临界缠结分子量Mc时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。这一性质与分子链的化学结构无关。分子量增大时，相互穿透的分子链数也增多。穿透的分子链数vipM1/2，一般有几十根链相互穿透。

这样的观点是de Gennes和Doi-Edwards等人建立“蛇行蠕动模型”和“管道模型”的基础，是讨论高分子浓厚体系流变性质的出发点。

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近代高分子溶液理论认为稀溶液还可分为极稀溶液和稀溶液两类，两者间的分界浓度称动态接触浓度cs。该浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。 当溶液浓度为一般稀溶液时，分子链虽已分离，但由于热运动（平动和转动）影响，分子链仍有机会相互接触而形成多链附聚体。浓度小于cs，即成为极稀溶液时，线团真正相互远离，难有接触机会。这样的溶液被用于制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶。

接触浓度c*一般无法从实验直接测定。缠结浓度ce则可从溶液扩散系数的浓度依赖性D(c)或溶液沉降系数的浓度依赖性S(c)获得。在c ＜ce时，D(c)或S(c)都有分子量依赖性，而在c ≥ce时，不同分子量试样的曲线都落到一条曲线上。从缠结网络概念容易理解这一点，因为一旦溶液中形成缠结网络，讨论分子量的影响已失去意义。

2．孤立分子链的粘弹性理论

发展该理论的代表人物有Debey，Kirkwood，Riseman，Bueche，Rouse和Zimm。

Debey 最初研究孤立分子链的粘性理论，采用的高分子模型为珠-链模型（bend-chain model），只考虑孤立分子链在溶剂中受到的粘性阻力，而不考虑弹性应力作用。 Rouse-Zimm等人将理论扩展为粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状的珠-簧模型（bend-spring model），并在处理方法上有所创新。

基于Rouse-Zimm模型的显式本构方程的推导在1971年由Lodge和Wu完成，后经人们不断地完善。目前关于高分子稀溶液的分子粘弹理论已经相当成功，并开始应用于对高分子亚浓溶液粘弹性的说明。

2．1 Debey珠-链模型的主要观点

一根珠-链模型模拟的高分子链，由N个长度为l的刚性细棒和N+1个小球组成，棒-球连结处可以自由转动。

棒长l代表分子链结构单元（链段）的大小，小球在溶剂中运动受到的阻力代表结构单元所受的粘性阻力。

分子链假定为Gauss链，且忽略排除体积效应（excluded volume effect）。

图4-2 珠-链模型示意图

Ｇ-分子链重心

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珠-链模型的处理方法如下： 首先分析小球的受力状态。

小球在溶剂中运动受到的粘性阻力按Stokes定律计算，在x方向的分量为：

jvxj （4-7） fxjx为第j号小球在x方向的速度分量，vxj为j号小球处溶剂速度的x式中x分量，为小球与溶剂的摩擦系数。同样的摩擦阻力分量在y，z方向也存在。

对各小球列运动平衡方程。设单位体积溶液中有n个分子链（n亦称数量浓度），对该单位体积，按Gauss链的构象求分子链的熵变及所受力矩的统计平均值，由此求得粘性液体在流动时所受的应力。 设流场为在x-y方向发生剪切的简单剪切流场（图2-3），其速度场为：

vxjyj，vyjvzj0 （j 表示第j号小球）

j由珠-链模型得到数量浓度为n的稀溶液所受的剪切应力和粘度分别为：

xysxy136s22nNl (4-8)

xy136nNl (4-9)

22ss则为溶剂式中xy，s分别为溶剂本身对剪切应力和粘度的贡献。

中因加入高分子而引起的粘度增量。数量浓度n可记为

ncNA/M (4-10)

式中M为分子量，c为质量浓度（g·ml-1），NA为阿佛加德罗常数。细棒数N与分子量M成正比。

由（4-9）式可知，溶液中高分子引起的粘度增量s与cM乘积成正比，这符合高分子稀溶液的实验事实。由此进一步求得的特性粘数 []为：

[]limc0cssKM （K为常系数） （4-11）

该公式与Staudinger的粘度公式一致。

流体动力学相互作用（hydrodynamic interaction）：

上述处理中，对j号小球附近溶剂的流速，隐含着一个简单化假定，即不曾考虑分布在分子内的其他小球对流动的干扰，认为流体可以自由地穿过分子链。

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实际上由于小球的存在，穿过分子链的流体流速要比流经分子链外部时缓慢，这种作用称流体动力学相互作用（hydrodynamic interaction）。

Kirkwood和Riseman首先考虑了这种作用，并引入一个Oseen张量来描写它对j号小球附近溶剂流速的影响，定义一个流体动力学相互作用参数h来描写相互作用的强弱： hN1/2/(123)1/2lS （4-12） 认为：

h→0（N→0）相当于自由穿流的情况，此时[]与M1.0成正比，见（4-11）；

h→∞（N→∞），表示相互作用极强，分子链内部流体速度几乎为零，整个分子链相当于一个大球，此时导出[]与M1/2成正比。

一般情况下，高分子稀溶液的流动情况介乎于上述两种情况之间，即0 []KM （1/2≤α≤1） （4-13） 考虑了流体动力学相互作用，理论与实验结果的吻合更加一致。

2．2 Rouse-Zimm模型的主要假定及处理方法

在Debey 珠-链模型（bend-chain model）基础上，Rouse-Zimm等人将理论扩展为孤立分子链的粘弹性理论，采用的高分子模型为无规线团状的珠-簧模型（bend-spring model）。

Rouse-Zimm珠-簧模型的主要假定为：

大分子链由N个完全柔性的虎克弹簧（弹簧松弛长度为l）和N +1个小球组成，弹簧与小球自由连接（见图4-3）；分子链足够长，为Gauss链，且忽略排除体积效应。

模型中既含有描写分子链粘性的小球（相当于粘壶），又含有描写分子链弹性的弹簧，所以采用该模型可描写线性高分子材料的粘弹性。

图4-3 Rouse珠-簧模型示意图

Ｇ-分子链重心

设分子链末端距为h，对于Gauss链，已知链上的弹性力等于

fela.3kTh2h （4-14）

式中k为Bolzmann常数，

为均方末端距，对于自由连接链，

= N

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l2。因此链上的弹性力为：

fela3kTl2hN （4-15）

由于串联弹簧上弹性力处处相等，而h / N可视为每一个虎克弹簧（链段）的平均弹性形变，由此可得到链段弹簧的弹性系数为：

3kT/l2 （4-16）

现在考察这样的分子链漂浮在溶剂中时，链上第j 号小球受到的作用力。

首先是小球与溶剂之间的摩擦阻力，即粘性力，与珠链模型相同，可按公式（4-7）计算。

然后是弹性力，除分子链两端的小球外，第j号小球总是受到其邻近两个弹簧的作用力，力的大小与小球间距成正比。分子链两端的两个小球，则分别各受到一个弹簧的作用力。

考察x方向的弹性力，来自j-1号小球的弹性力为： xjxj1 来自j+1号小球的弹性力为：

xjxj1

j号小球所受的合力为：xj12xjxj1 (4-17) 式中xj 为第j号小球的位置矢量的x分量。 同样在y、z 方向也存在着类似的弹性力。

除上述粘弹力外，还要考虑由于溶剂的微布朗热运动给予j号小球的力：

fbjkTlnxj (4-18)

式中ψ为几率密度，ψ (t, x0, y0, z0, x1, …zN）dx0dy0dz0dx1, „dzN表示在t时刻，分子链的第0号小球在体积dx0dy0dz0，1号小球在体积dx1dy1dz1，„„N号小球在体积dxNdyNdzN中出现的几率。 忽略惯性力，列出各小球在x方向的运动平衡方程：

0vx0)(x0x1)kT0号球 (xlnx0

lnxj„„

jvxj)(xj12xjxj1)kTj号球 (x

„„

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NvxN)(xN1xN)kTN号球 (xlnxN

上述诸式中等号左边的粘性力可视为粘性流动时，溶剂作用在分子链上的

“外力”；而等式右边的力可视为由粘性流动而引起的“内应力”。把等式右边的力分别记为Fx0„Fxj„FxN 。

综合上述诸式，写成张量公式为：

vx)AxkT(x0x1x:式中：xjx:xN lnx 0 （4-19）

:x:x0x1 xjxN ；

vxvx0vx1:vxj:vxN ； (4-20)

为分子链上全部小球的x速度分量组成的矢量，均为n+1维矢量，分别称xvx为分子链处的溶剂的x速度分量组成的矢量，x为N+1维x空间的Hamilton算子。

A称为Rouse张量，是一个N+1维的二阶张量，具体形式为：

110121012A001000000001200000000000000121011  （4-21）

同样，在y，z方向也有类似的运动方程。

为求得溶液在流动时所受的应力，设单位体积溶液中含n个分子链（n为数量浓度），对该单位体积溶液，按Gauss链构象求分子链的熵变及所受力矩的统计平均值，得应力公式为：

sTnαF （α，β= x，y，z）（4-22） s式中为溶剂自身对应力张量的贡献，F为内应力分量组成的矢量（β

= x，y，z），按公式（4-19），记为：

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FAβkTlnβ （4-23）

尖括号< >代表对链段排列方式，即对Gauss链构象求统计平均值。

将（4-23）代入（4-22），经演算得应力值为：

sTβ= x，y，z）（4-24） nαAβnkT （α，

公式中Rouse张量A为一个具有三条非零主对角线的矩阵，这给应力的求算带来了麻烦。Rouse的贡献之一是采用了正则坐标变换法，将A矩阵化为对角矩阵B，从而使公式易于求解。 正则坐标变换为：

xQx,yQy,zQz （4-25）

式中Q为一个正交张量，即QT= Q-1。A矩阵经变换后化为对角矩阵B： Q1AQB （4-26） B的具体形式为：

001Bj0 （4-27）

N其中主对角线元素0、1N称矩阵B或A的本征值，可由本征方程求得：

Bβ'vβ （4-28） 称为矩阵B或A的本征矢量（β' = x'，y'，z'）。经过演算，求得矩阵A的本征值为：

vp4sin v00sT2p2(N1)(p1,2,N) （4-29）

于是应力方程改写为：

nα'BβnkT （α',β'= x'，y'，z'）（4-30）

实际上这是一个求和公式的形式，其意义是高分子稀溶液的粘弹性取决于分子链与溶剂的相互作用以及分子链中各链段间的相互作用。分子链总体对粘弹性的贡献可归结为各链段（各种运动模式）贡献的一个级数和，各链段的运动模式分别具有特征的松弛时间，组成一个离散的松弛时间

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谱。由此决定了溶液的粘弹性。

按照Rouse的计算，各运动模式的松弛时间为： p6(0s)MpcRT226(0s)pnkT22 （p=1，2 „N）（4-31）

式中0为溶液的零剪切粘度，s为溶剂粘度，M为分子量，c为质量浓度

（g·ml-1），n为数量浓度（ml-1），R＝8.314 J·mol-1 ·K-1，k＝1.381×10－23 J·K-1。

可以证明，该松弛时间也可记为： p(h26kT)1vp （p=1，2 „N）（4-32）

式中为小球与溶剂之间的摩擦系数，h2为分子链均方末端距。

2．3 Rouse-Zimm模型的显式本构方程

由Rouse-Zimm模型导出适合于高分子稀溶液的显式流变本构方程的工作，在1971年由Lodge -Wu完成。 微分型本构方程形式为：

TpI2sdσpolym. （4-33）

式中（-p）为各向同性压力，ηs为牛顿型溶剂的粘度。第三项σpolym是由于在牛顿型溶剂中加入聚合物后引起的附加应力——偏应力张量。

根据前面的分析，该偏应力张量应为分子链各运动模式贡献之和，记成：

Npolymp （4-34）

p1pLodge -Wu得到每一运动模式的应力贡献满足如下微分方程： σpp式中

tptDσpnkTI （4-35） σpvσpσpv （4-36）

TσpDt为偏应力张量的逆变随流微商。

与（4-35）、（4-36）等价的积分型本构方程为：

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σpx,tmpttC1x,t,tIdt （4-37）

式中mptt'为记忆函数，形式为： mptt'C1tnkTtt'pep （4-38）

（4-32）给出。可以看出，x,t,t'为Finger形变张量，为松弛时间，由

该方程与Lodge由类橡胶液体理论得出的积分本构方程类似。

将本构方程分别应用于动态或稳态剪切流场，得到材料函数形式如下： 动态函数

p ()snkTNNpp2p22p1122 （4-39）

()nkT 稳态函数

p11Np （4-40）

snkTp （4-41）

p1 12nkTp2 (4-42)

p1N 20 (4-43)

这个结果给出了稀溶液的粘度由两部分组成，一是溶剂的贡献ηs，二是大分子链的贡献，它与溶液浓度，分子链长度，松弛时间谱，分子链构象，分子链与溶剂相互作用及温度等因素有关。

将溶液的宏观流变性质与材料的分子结构参数联系在一起，说明Rouse模型的物理图象抓住了柔性链分子动力学特性的本质。

Rouse模型不能说明溶液粘度的剪切速率依赖性行为，反映了经典Rouse模型的局限性。

2．4 流体动力学相互作用，Zimm的修正

2．5 非仿射变形假定和带滑动函数的Rouse-Zimm模型

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Rouse-Zimm模型虽然能较好地说明高分子稀溶液在低剪切速率下的流变性和线性粘弹性行为，但对于溶液的非线性粘弹性，比如“剪切变稀”行为，却不能加以说明。

问题的症结可以从模型的原始假定中找到。主要集中在：

当高速剪切时，由于分子变形而导致分子链构象非Gauss化；

珠-簧模型中的小球在弹性恢复时由于受到溶剂阻力而引起的“内粘性”效应；

流体动力学相互作用的各向异性；

剪切流场中，高分子链处于既旋转又形变的状态，因而使分子链及其附近溶剂的微观变形与溶液总体的宏观变形不一致（即非仿射变形）。

从改造原始假定入手，人们不断地改造与完善Rouse-Zimm模型。主要途径有两条：

一是改造记忆函数，使之既是形变历史（t t）的函数，又是形变强度（如剪切速度）的函数。

二是保持记忆函数不变，改造本构方程中关于形变张量的度量。即抛弃“仿射变形”假定，采用非仿射变形度量，引入滑动坐标系，即认为大分子链周围溶剂的运动与整个客观溶液的运动之间存在某种滑移。这条路线因为保持记忆函数不变，又称为“固定（松弛）谱路线”。 引入滑动函数a或s，s1a来描写大分子链周围溶剂的运动与整个客观溶液的运动之间的某种滑移。

将带滑动函数的Rouse-Zimm模型分别应用于稳态的平面剪切流场和小振幅振荡剪切流场，得到模型给出的各流场中的材料函数如下：

稳态剪切粘度和第一、二法向应力差系数：

ankT0016Np121/22pp2s0nkT0N2N20N2p1p （4-53）

1s0212ankT2121a1

动态粘度函数：

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nkT0N2p1pN2p1pp22

nkT000022 （4-）

式中0pp为材料的时间常数，p,p分别为模型的松弛时间和Rouse张量的本征值，N为大分子统计链段的数目。

由公式可见，模型很好地描述了材料的稳态剪切粘度的剪切速率依赖性；描述了常数零剪切粘度，它与溶液浓度和分子量的关系；描述了第一、二法向应力差系数与剪切速率的关系，第一法向应力差系数为正，第二法向应力差系数为负，第一法向应力差大于第二法向应力差的绝对值。这些都与高分子亚浓溶液的流变实验事实吻合。

另外在动态粘度公式中不出现滑动函数a或s，说明滑动函数描写的只是在大变形下材料的非线性粘弹性，与小振幅振荡剪切流场中材料的线性粘弹性无关。

将图4-6中滑动函数的取值代入公式（4-53）中，可以得到关于高分子亚浓溶液稳态剪切粘度和第一、二法向应力差函数随剪切速率变化的曲线族，见图4-8，4-9，4-10，图中曲线以高分子统计链段数N（相当于分子量）和材料时间常数0pp为参数。

可以看出图中曲线的走势，很好地反映出人们迄今所知的高分子溶液的粘度和法向应力差函数的变化规律（对比图2-10、11、12）。图中曲线的形状与滑动函数的取值紧密相关，正是在函数s值急剧变化的过渡区（smax附近），曲线呈现出明显的弯折。表明材料在流动过程中所表现的粘弹性质与滑动函数的取值紧密相关。

低剪切速率下，仿射变形假定成立，滑动函数s值趋于零，材料表现出线性粘弹性。

高剪切速率下，溶液中溶剂分子周围的速度场与宏观总速度场不一致，仿射变形假定不成立。此时引入滑动函数的概念来描述这种不一致（非仿射变形），就可以很好地描述材料所表现出来的非线性粘弹性。这是我们改造模型的出发点和落脚点。

图4-8 由带滑动函数的Rouse-Zimm模型计算得到的

聚合物亚浓溶液的稳态剪切粘度总曲线

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图4-9 由带滑动函数的Rouse-Zimm模型计算得到的

聚合物亚浓溶液的第一法向应力差函数总曲线（双对数坐标）

图4-10 由带滑动函数的Rouse-Zimm模型计算得到的

聚合物亚浓溶液的第一、第二法向应力差函数总曲线（纵坐标为线性坐标）

为检验模型的说明能力，对比了Yasuda和Graessley发表的数据。试样参数见表4-1。

试样 MWgmol表4-1 几种聚苯乙烯溶液参数值

C2 A2 1B 1.8x106 0.08(w) 298 3.9x102  浓度 T（K） η0（Pa·s）

1.1x105 0.45(g·ml-1) 298 1.66x102 2.0x106 0.15(g·ml-1) 298 1.4x103

图4-11 约化剪切粘度/0和约化法向应力差函数（N1）r

的理论计算值与实验数据的对比

试样：C2；N=86

图4-12 约化法向应力差函数（N1）r的理论计算值与实验数据的对比

试样：A2；N=1562

图4-13 约化法向应力差函数（N1）r的理论计算值与实验数据的对比

试样：B；N=1402

3．高分子浓厚体系的流变模型和本构方程

3．1 高分子浓厚体系的性质

达到缠结浓度时，大分子链在溶液中形成各处链段大致均匀的缠结网，高分子溶液成为浓溶液。由于在浓溶液中大分子链的分布状态和相互作用不同，因此高分子浓厚体系显示与稀溶液不同的流变性质，其中最著名的

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是在浓厚体系中，体系的零剪切粘度随分子量的变化按大约3.4次方的幂律急剧上升，而这一性质显然与浓厚体系中分子链间发生缠结有关。因此一个好的描述高分子浓厚体系的流变模型必须首先能够正确地描述分子链“缠结”的物理图象，并能说明体系粘度随分子量按大约3.4次方的幂律变化的规律。

已知在高分子本体（熔体）状态下，高分子线团相互之间充分穿透而成为构象分布符合Gauss分布的Gauss型线团。当分子量等于临界缠结分子量Mc时，一根分子链大约与10根其他链相互穿透。分子量增大时，相互穿透的分子链数vipM1/2，一般有几十根链相互穿透和纠缠。问题是，这些分子链究竟是如何穿透和纠缠的？关于分子链“缠结”的概念究竟应该如何理解？

缠结是长链大分子间特有的相互作用。对缠结作用的微观图像有过多种看法，主要的有两种。

一种观点认为，缠结是分子链内或分子链间的瞬态“粘合或偶联”。当分子链相互接近到足够近时，分子链间会发生强烈物理交换作用。可以设想若链结构中有某种相互作用较强的单体单元或嵌段时，例如有极性单元或者链的有规立构程度较高，缠结效应可以加剧。

另一种观点认为缠结不是由于分子链间的物理作用力造成的偶合点，而完全是一种拓扑性的（topological）或纯粹几何性的分子链之间的相互纠缠。

两种观点各有优缺点。第一种图像对说明有金属离子络合的瞬时交联网结构看来很合适。从高分子结晶的角度看，熔体中分子链的缠结对其冷却时的结晶速度并无大的影响，即对结晶时分子链的有规折叠排列无大的影响，也表明第一种图像可能是对的。但是缠结效应不管对哪一种化学结构的长链高分子都存在，即使其单体单元是完全非极性的，或其结构无任何不均匀性的高分子都存在。而当分子量小于几万以下，不管什么链结构的高分子都不能发生缠结。说明第一种图像有很大局限性。

第二种图像认为分子链发生缠结完全是拓扑性的或纯粹几何性的分子链纠缠。所谓拓扑性的，指纯粹研究点、线、面在空间的次序关系而舍去其确切的物理几何特性。两条分子链发生缠结就是两条分子链相互缠绕，打结或套环。图4-14中给出两种图像的简单描述。注意b图中画出的两条分子链靠几何缠绕紧紧地打成绳结，我们把这种结点称为短程缠结的结点。可以想象这种结点只能在很柔顺的线型分子链中才能发生，但实验

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高分子材料流变学第四章

表明增加柔性分子链的刚性程度，结果缠结特性反而表现更显著。此外分子链上的大侧基对缠结也无多大影响，若按短程打结机理，带有支叉的链应该有多得多、牢得多的结点，实际上并非如此。从几何上可以计算出，两条分子链一旦形成死结，解开的几率很小，这使得解缠结几乎不可能。因此可以说，短程缠结的图像也不具有普遍性。

（a）分子链间的瞬态“粘合或偶联” （b）分子链相互缠绕，形成死结

图4-14 大分子链缠结的两种图象

为说明大分子链的缠结，de Gennes 提出一种分子链串滴模型（Blob model）。串滴模型示意图见图4-15。

de Gennes认为，在浓溶液或亚浓溶液中，一个分子链可以视为由一串尺寸为ξ的“滴”组成。滴中是溶胀的链段，在“滴”中还是稀溶液中的排除体积效应在起作用，与稀溶液的珠-簧链模型没有很大差别（参考图4-3）。各滴的分布服从高斯分布。一般来说，滴中的链不与其他分子链相互作用，虽然前面讲到在高分子浓厚体系中分子间的相互穿越程度很大，但在小于链段的层次看，一根分子链并没有渗透到另一根分子链的链段细节中去。在“滴”中还相对保持着同一分子链的链节，因此不存在两根分子链短程缠结的结点。

de Gennes认为，浓溶液中高分子链相互穿透形成的缠结网络，实际是由串滴链的相互拓扑穿绕形成的。这种缠结可称为分子链的长程套环图像（图4-15）。这种缠结套环的重要特点之一是缠结套环的位置可以改变和滑动，而不是一个死结点。基于这种认识，就把分子链“缠结”的概念上升到一条分子链在其他分子链所形成的环或管中的滑动。这种新的“缠结”作用即了分子链的运动，增强了分子链间相互作用，又可以打开，解缠结，然后在新的平衡条件下形成新的缠结网络。外力作用时间短，分子链形成的缠结网使高分子液体具有弹性体的性质——类橡胶液体。外力作用时间长，缠结点打开，材料可以自由流动。这种关于分子链缠结的新的物理图像，成为高分子浓厚体系流变模型的理论基础。

（a）分子链串滴模型 （b）几根分子链的长程套环图像 每一滴相当于一个统计链段

图4-15 de Gennes 的分子链串滴模型（Blob model）和长程套环图像

3．2 缠结高分子的模型化——蠕动模型（Reptation model）

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高分子材料流变学第四章

模型的开创性工作由de Gennes, Edwards, Doi（土井正男）等完成。蠕动的意义是认为在高分子浓厚体系中，大分子链可以在缠结网的中象游蛇一样蠕动。

蠕动概念一定程度上是对以往高分子分子理论中关于瞬时交联网概念的检讨而形成的。

在我们熟悉的橡胶弹性理论、Rouse-Zimm理论和类橡胶液体理论中都采用了无规行走的分子链或网链的概念，各网链的构象互不妨碍。这其中包括了一个幻影链（phantom chain）的假设，也就是说高分子链可以象幻影一样相互透过或透过自身。显然当真实高分子链运动而交叉时，只要链不断，是不能简单地相互穿透的。

对于描写准静态的性质，这一假设并不造成严重的问题。因为通过热运动，虽有其他分子存在，并不妨碍柔顺的高分子链取到各种可能的构象状态，完成最可几的无规分布。但当高分子链运动较快时，就不能不考虑受到其他高分子链的羁绊和，因此必须抛弃幻影链的假设。

传统网络模型中的另一个人为假定是分子链之间有一些时生时灭而固定的缠结点。现在我们也修改这一假定，采用前面介绍的长程套环的新缠结概念。认为缠结不是在小范围，而是在链段以上的尺度上发生；缠结套环的位置可以改变，滑动，而不是一个死结点；一条分子链在其他分子链所形成的环或管中滑动。这样，分子链间的某缠结点的消失（解缠结）可以认为是由于分子滑动，使高分子链脱出链间的拓扑套环的结果。

基于上述两点修正，de Gennes和Edwards提出一种描述缠结高分子 的蠕动模型：在熔体中高分子链的运动类似一种在笼栅间的蠕动或蛇行，如同蛇绕过一些固定的障碍。这些笼栅（象一个三维的笼子）由其他高分子链构成，蠕动的分子在笼栅间的游动是通过局部的布朗运动实现的。由于高分子链不能相割，链的运动就被局限在一个管型空间中（见图4-16（a））。管子的平均直径a约与缠结点间的最小尺寸相联系。对一般熔体，a约为50埃的量级，可以容得下统计链段的活动。

（a）高分子链在管式笼栅中蠕动 （b）沿管子中心轴的等效简化链及其松弛运

动

符号⊕表示其它链构成的笼栅

图4-16 高分子链在管式笼栅中的蠕动及其等效简化链

图4-16（b）中的高分子链是一条沿管子中心轴的简化链（Primitive chain），其链长为L。在平衡态时L约呈无规行走的正态分布。显然高

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高分子材料流变学第四章

分子链的拓扑性质与简化链相同，高分子链的运动可以等效为简化链在管中的滑动，就象拉一根在管中的湿绳子。

简化链在管中的迁移率t可以记为 ： tvf1L1N （4-55）

其中v为移动线速度，f为摩擦阻力，与绳长L成正比，即与分子量或聚合度N成正比。

按照Nernst-Einstein扩散定律计算简化链因布朗运动而形成的沿管的扩散率Dt：

DtkTt （4-56） 可见，扩散率与分子链聚合度成反比DtN1。

已知大分子链的均方位移S2(t)与扩散率Dt的关系为：

S2(t)Dtt （4-57）

经过一段时间的扩散，当分子链的位移S（t）达到相当于整个分子链的管长L，这时原来的管子消失了。这一段时间就等于与分子整链运动对应的松弛时间。图4-16（b）形象地给出了上述扩散过程的示意图，其中上图表示分子链所在的原管，通过扩散运动分子链可能移动到中或下图描述的位置，相应的管子也发生了变化。图中原管留剩的部分用实线表示。当扩散时间等于松弛时间，实线部分的长度变为零，表示原来的管子已经消失，整个分子链发生了位移，我们认为此时高分子材料发生了永久流动。

通过上述讨论可以得出分子链的松弛时间： ～L2/Dt～ L2 N ～ N 3 （4-58） 或记为 0N3 （4-59）

-10

0约为10式中0为相当于小分子热运动频率的松弛时间，对熔体而言，

秒。因此对高分子材料，当聚合度N～104，其流动特征松弛时间可以达到分钟的数量级。

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高分子材料流变学第四章

公式（4-59）的结果是令人鼓舞的，我们看到只经过非常简单的数学推导，就得到一个十分有意义的基本结果，即大分子松弛时间与分子量的3次幂成正比。这一结果的产生是因为我们采用了一个能正确描述大分子链缠结的物理模型——蠕动模型后得到的，可见设计和描绘一个科学的能够抓住事物本质的正确模型十分重要。

已知高分子材料的松弛时间等于：0/E 。在高分子浓厚体系中，模量E与分子链长无关，所以由（4-59）式得知熔体零切粘度0与大分子分子量M有如下关系： 0N3M3 （4-60）

迄今为止所得的有关熔体零切粘度0与分子量M关系的实验值为 。实验数据比较分散，与个人所作实验的种类与精确度有关。

尽管（4-60）式的结果与实验值不尽符合，但是我们看到大分子熔体粘度与分子量的奇怪复杂关系在此得到了定量说明，而且这种说明是在对分子链的缠结图像恰当描述后得到的，使我们坚信理论工作的重要性。

关于实验与理论的偏差有多种解释。一是上述模型中假定分子链是在一个刚性的永久性的网栅（管道）中蠕动的，实际上由于其他分子链也在运动，因此这种由分子链组成的管子也是变动的，这可能会影响松弛速率和幂指数。Doi认为，由于蠕动分子链的运动，也会引起管子长度的涨落而影响幂指数的值。再者当分子量分布较宽时，小分子量的链可能使网栅不完整，分子量较高部分则会有较长的松弛时间。另外少量长支链的存在也会大大压低蠕动，从而使材料特征松弛时间变长等。

M3.13.4 99

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