工业碳酸钠提纯过程的杂质驻留与去除研究

＼　第４４卷第４期　２０１　５年４月　当　代　化　工　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４４．ＮＯ．４　Ａｐｒｉｌ，２０１　５　工业碳酸钠提纯过程的杂质驻留与去除研究　曹子英　（重庆工贸职业技术学院，重庆４０８０００）　摘　要：因原料即工业级碳酸钠来源不同，其中含有杂质类别、含量差异较大，因此，采取不同的物理、　化学方法以及一定顺序流程，形成了工业级碳酸钠提纯的各种方法。以华峰副产工业碳酸钠为提纯研究对象，　通过一系列物理处理方法，制备纯度较高的试剂级碳酸钠，并对所得中间产品中杂质含量进行分析，从而对工　业碳酸钠提纯过程的杂质驻留与去除进行研究。实验结果表明，可溶性离子铁、Ｐｂ　、ｃａ２　、Ａｌ　、氯化物和硫　酸盐等杂质在碳酸钠晶体表面粘附引起吸藏；Ｋ　、Ｍｇｚ　生成混晶引起共沉，需要经过碳酸钠晶体熔融后才能使　杂质降到分析纯级；碳酸钠结晶过程中形成晶簇，包藏母液，晶间包藏磷酸及硅酸盐。　关键词：碳酸钠；提纯；杂质；驻留；去除　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１６７１—０４６０（２０１５）０４—０８４７—０３　中图分类号：ＴＱ　０２８　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｉｍｐｕｒｉｔｙ　Ｒｅｓｉｄｉｎｇ　ａｎｄ　Ｒｅｍｏｖｉｎｇ　Ｄｕｒｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｏｄｉｕｍ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＣＡ０　Ｚｉ－ｙｉｎｇ　（Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｒａｄｅ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０８０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｅｃａｕｓｅ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｓ　ｉｎｄｕｓｔｉａｌｒ　ｇｒａｄｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｆｒｏｍ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｏｕｒｃｅｓ，　ａｎｄ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｔｙｐｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｒｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ，ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｐｈｙｓｉｅａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｎｅｅｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｐｕｒｉ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔａｋｉｎｇ　Ｈｕａｆｅｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｉａｌｒ　ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ　ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ａｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｂｊｅｃｔ，ｈｉｇｈ　ｐｕｒｉｙ　ｔｒｅａｇｅｎｔ　ｇｒａｄｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　ｓｅｉｒｅｓ　ｏｆ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ，ｓｏ　ａｓ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｒｅｓｉｄｉｎｇ　ａｎｄ　ｒｅｍｏｖｉｎｇ　ｄｕｒｉｎｇ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓｏｄｉｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｐｕｒｕｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ｉｏｎｓ　ｏｆ　ｉｒｏｎ，Ｐｂ　，Ｃａ　，Ａ１”，　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ　ａｎｄ　ｓｕｌｆａｔｅｓ　ａｒｅ　ｕｓｕａｌｌｙ　ｏｃｃｌｕｄｅｄ　ｉｎ　ｓｏｄｉｍ　ｕｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｕｒｆａｃｅ；Ｋ　ａｎｄ　Ｍｇ　ｇｅｎｅｒａｔｅ　ｍｉｘｅｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｔｏ　ｃａｕｓｅ　ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｓｏ　ｔｈｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｎｅｅｄ　ｂｅ　ｍｅＲｅｄ　ｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｔｈｅ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ；ｔｈｅ　ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒｍｓ　ｔｈｅ　ｄｒｕｓｙ　ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｏｃｃｌｕｄｅ　ｔｈｅ　ｍｏｔｈｅｒ　ｌｉｑｕｏｒ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ａｎｄ　ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｏｃｃｌｕｄｅｄ　ａｍｏｎｇ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｇｒａｉｎｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；Ｐｕｒｉｉｃａｔｆｉｏｎ；Ｉｍｐｕｒｉｔｙ；Ｒｅｓｉｄｉｎｇ；Ｒｅｍｏｖｉｎｇ　碳酸钠作为重要的大宗无机化工产品，被广泛　应用于轻工日化、建材、食品、科学研究和医药等　领域。按纯度划分，碳酸钠分为工业级和试剂级，　有少量的钾盐等。　合成法有索尔维制碱法，反应原理：　ＣａＣＯ３＋２ＮａＣＩ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＝＝ＣａＣ１２＋２ＮａＨＣＯ３，该方法　在我国，尽管工业级碳酸钠产量大，但是产能过剩，　附加值低；而试剂级碳酸钠由于杂质含量低，附加　值高，在教学和科研上大量使用，是实验室最常用　的必备试剂之一。　工业级碳酸钠一般有三种来源，即天然、合成、　副产品。　的有优点是原料便宜，产品纯度较高，副产品可以　回收循环利用，钙离子和氯离子含量比较高。在索　尔维制碱法基础上，我国开发了侯氏制碱法，反应　原理：ＮａＣ１＋ＣＯ２＋ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＝＝ＮａＨＣＯ３　＋ＮＨ４Ｃ１，　２ＮａＨＣＯ，＝ＮａｚＣＯ，＋Ｈ：Ｏ＋ＣＯ。下，该方法最大的优点　是使食盐的利用率提高到９６％以上，综合利用了氨　厂的二氧化碳和碱厂来的氯，同时生产出纯碱和氯　化铵两种产品，但产品中氯含量比较高。碳酸钠作　为副产品，也是工业级碳酸钠一种来源，因其副产　原理较为复杂多样，杂质含量较以上二种都高。　目前，全世界发现天然碳酸钠碱矿的有美国、　中国、土耳其、肯尼亚等少数国，我国天然碱储藏　量位居亚洲第一、世界第二。天然碱是自然界含有　碳酸钠和碳酸氢钠等可溶性盐类矿物，与之共生的　芒（Ｎａ２ｓＯ　・１０Ｈ：０）、矿物食盐（ＮａＣ１）、黑色薄胶　工业碳酸钠中的杂质分两类：一类是水不溶性　泥层及开采、运输过程中的水不溶物。天然碱根据　杂质，另一类是水溶性杂质，常见有Ｐｂ　、Ｃａ２　、　地区不同，含的杂质就不同，比如内蒙古天然碱含　Ａｌ　、Ｋ　、　Ｍｇ２　等。通常来说，无机晶体的制备与　基金项目：重庆市涪陵区科学技术委员会应用技术研究与开发基金项目，项目号：ＦＬＫＪ，２０１３ＡＢＡ２０５４。　收稿日期：２０１４－１１—１８　作者简介：曹子英（１９６４一），男，重庆人，教授，硕士，１９８９年毕业于黑龙江大学有机化学专业，研究方向：精细化工。Ｅ－ｍａｉｌ：２６８０５５８５８７＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。　８４８　当　代　化　工　２０１　５年４月　纯化，结晶操作不可或缺，多数情况下，只有同类　分子或离子才能排列成晶体，因此结晶过程具有良　好的选择性。生产大宗工业级碳酸钠的生产工艺是　有限公司）、０．２２　ｍ微孑Ｌ过滤膜（上海半岛实业有　限公司）、（ＧＺＸ—ＧＦ１０１一ＩＩ—Ｂ３—２电热恒温鼓风干　燥箱（上海跃进医疗器械有限公司）、３Ｈ２一Ｄ（Ⅲ）循环　　比较固定和成熟，但是对工业级碳酸钠的提纯方法　水势真空泵（上海雅荣生化设备仪器有限公司）、上海跃进医疗器械　有多种，各种方法之问既有共性，又有差异。共性　ＫＳＷ一４Ｄ一１３电阻炉温度控制器（表现在：一是利用重结晶原理，二是利用不同晶体　溶解度差异原理即利用不同物质在同一溶剂中的溶　有限公司）、ＨＨ一２Ｋ４二系列四孑Ｌ智能水浴锅（巩义　市予华仪器有限责任有限公司）、低温冷却液循环泵　解度的差异（见表２），可以对含有杂质的化合物进　（河南兄弟仪器设备有限公司）、超级恒温水浴（金　行纯化。把晶体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却　坛市医疗仪器厂）、ＴＰ一２１４电子分析天平（北京赛　时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出晶体，　多利斯科学仪器有限公司）、ＪＭ—Ａ３００２（ＩＵ级）电子天　利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以　使被提纯物质从过饱和溶液中析出，而让杂质全部　或大部分仍留在溶液中，从而达到提纯目的。差异　性表现在：因原料即工业级碳酸钠来源而不同，其　中含有杂质种类、多少而不同，因此，采取不同的　物理、化学手段和一定顺序，形成对工业级碳酸钠　提纯的多种方法，例如，单金环等　人运用的提纯　碳酸钠方法是加入了氯化铁等化学试剂，吸附相关　杂质，这样可能使产品引入新的杂质，铁含量变高；　李德波等．ｚ－人所采用的化学方法，加入了化学试剂　硫化钠、磷酸铵、ＥＤＴＡ等，还通人了二氧化碳气　体，也有可能使产品硫化物、磷酸酸盐含量变高，　提纯步骤中需要较多的试剂；顾宏婕等ｐ　人发明的试　剂级无水碳酸钠的制备方法中，加入了有机胺作催　化剂，通入了二氧化碳调节ＰＨ，还将溶液通过了醋　酸纤维素酯微孔滤膜，这些操作步骤较为繁琐。从　经济角度上看，几种方法都增大了物料生产成本，　工业化后，加大了生产劳动力。　尽管现代晶体ｘ一射线衍射技术的应用已经相　当普及，但是对晶体中杂质驻留情况的检测并不像　想象的那么容易，因此，基于结晶技术，采取物理　方法　，以杂质含量较高（见表１）的华峰公司副产　工业碳酸钠为提纯研究对象，通过一系列物理处理　方法，制备纯度较高的试剂级碳酸钠，并对中间产　物进行杂质分析，从而对工业碳酸钠提纯过程的杂　质驻留与去除规律进行探究，以期为工业碳酸钠提　提供相应理论与实验上的支持。　１实验部分　１．１实验仪器与药品　试剂：样品碳酸钠、水（１８．２５Ｍ１２・ＣＭ）、盐酸　（５％、２０％）、氨水（１０％）、过氧化氢（３０％ＡＲ）、硫酸　钾乙醇（０．２　ｇ／Ｌ）、氯化钡（２５０　ｇ／Ｌ）、钼酸铵（１ＯＯ　ｇ／Ｌ）、　氯化亚锡（２０　ｇ／Ｌ）、４一甲基一２戊酮（成都市科隆化工　试剂厂ＡＲ）、无水乙醇僵庆川东化工有限公司ＡＲ）。　仪器：　１２．５　ｅｍ慢速定量滤纸（杭州新革纸业　平（余姚纪铭称重效验设备有限公司）、ＳＢＤＹ一１数　显白度仪（上海悦丰仪器仪表有限公司）、ＴＡ５—９９０　原子吸收分光光度计、具塞磨口玻璃比色管２５　ｍＬ　等。　１．２实验步骤　１．２．１过滤、一次结晶产物制备　称取１７０　ｇ华峰工业碳酸钠，溶于４００　ｍＬ水中，　４５　ｃｃ下完全溶解、抽滤，５℃下静置２　ｈ，取出晶体，　再装入坩埚，放人高温炉成梯度的在３００　ｏＣ下灼烧　至恒重，再用研钵研磨，放人干燥器中备用。　１．２．２二次结晶产物制备　称取１．２１过滤、一次结晶产物１７０　ｇ，溶于４００　ｍＬ　水中，４５℃下完全溶解，抽滤，５　下静置２　ｈ，取　出晶体，分成两部分，其中一部分由于１．２．３进行熔　融结晶，另一部分再装入坩埚，放入高温炉成梯度的　在３００　ｃＣ下灼烧至恒重，再用研钵研磨，放入干燥　器中备用。　１．２３熔融碳酸钠结晶产物制备　称取１．２．２中结晶产物１７０　ｇ，进行熔融，反应　如下：　ＮａＣＯ３・１０Ｈ２０＝Ｎａ２ＣＯ３＂２Ｈ２０＋２［｛２０　ＮａＣ０３＂２Ｈ２Ｏ＝Ｎａ２ＣＯ件２Ｈ２Ｏ　然后在８０～９０℃条件下进行重结晶，滤出重结　晶产品，再装人坩埚，放人高温炉成梯度的在３００　℃下灼烧至恒重，再用研钵研磨，放人干燥器中备　用。　１．２＿４采用国标对上述１．２．１、１．２．２、１．２．３产物杂质　含量进行检测　。　２结果与讨论　（１）采用国标对上述产物杂质含量进行检测，　结果见表１。　（２）从表１可知，经过过滤、一次结晶、　二次结晶等步骤，得到产物中水不溶物含量降　低显著，说明水不溶物不容易驻留在产物中。　第４４卷第４期　曹子英：工业碳酸钠提纯过程的杂质驻留与去除研究８４９　表１　实验各步骤得到产物驻留杂质的比较　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ　％　（３）从表１可知，白度提高较快，二次结晶产　物的白度超过了分析纯白度（５２．６％）；　（４）铁、Ｐｈ　与相应阴离子形成的盐溶解度小　（见表２），加上在华峰工业碳酸钠中本来就含量　少，从表１可知，经过过滤、一次结晶、二次结晶　等步骤后，产物中这两种杂质的含量已到达试剂级　纯度。　表２工业碳酸钠中各种杂质对应盐的溶解度　Ｔａｂｌｅ　２　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｉｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓｏｄｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　溶解盐　１Ｏ℃２０℃３０℃４Ｏ℃５Ｏ℃６０℃７０℃８０℃　（５）从表１可知，ｃａ　、Ａｌｎ、氯化物和硫酸　盐等杂质经过滤、洗涤、重结晶降得快。说明在碳　酸钠晶体表面粘附引起ｃａ２＋、Ａｌ　、氯化物和硫酸盐　的吸藏，即构晶离子是按一定规律排列的，例如在　Ｎａ２ｃ０　晶体中，每一个Ｎａ　的上、下、左、右、前、　后都被Ｃ０３２－所包围；而每一个Ｃ０３２－的上、下、左、　右、前、后也都被Ｎａ＋所包围，整个晶体内部都处　于静电平衡状态，但晶体表面离子电荷的作用力尚　未完全平衡，因而在晶体表面产生一个自由力场，　于是溶液中带相反电荷的可溶性杂质离子被吸附到　沉淀表面上去，形成吸附层。　（６）从表１可知，Ｋ　、Ｍｇ　直到晶浆步骤，　含量才降下来，说明生成混晶引起共沉。这是因为　每个晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果杂质离　子的半径与晶体离子的半径相似，所形成的晶体结　构相同，则它们极易在沉淀长大过程中，被优先吸　附，然后参加到晶格排列中，形成Ｋ２ＣＯ。、ＭｇＣＯ。　和Ｎａ２Ｃ０３混晶。　（７）从表１可以看出，经过一次结晶、二次结　晶等步骤，不能有效降低磷酸及硅酸盐含量，这是　因为吸留、形成晶簇，包藏母液，晶间包藏磷酸及　硅酸盐。　３结论　（１）工业碳酸钠中杂质分两类：即不溶性杂质　和可溶性杂质离子，水不溶物容易从工业碳酸钠除去；　（２）可溶性离子铁、Ｐｂ　ｃａ　、Ａｌ　、氯化物和　硫酸盐等杂质在碳酸钠晶体表面粘附引起吸藏；　（３）Ｋ　、Ｍｇ２　生成混晶引起共沉，需要经过　碳酸钠晶体熔融后才能使杂质降到分析纯级；　（４）碳酸钠结晶过程中形成晶簇，包藏母液，　晶间包藏磷酸及硅酸盐；　（５）为除去工业碳酸钠中的杂质，建议采用物　理方法，按如下顺序进行，即：　工业纯碱一溶解一过滤一结晶一熔融一结晶　煅烧一碳酸钠。　参考文献：　［１］单金环，房春嫒，王风平．重结晶法提纯生产基准碳酸钠［Ｊ］＿中国　材料科技与设备，２００６（４）：８３—８４．　［２］李德波，韩书霞，王金星，等．高纯度碳酸钠的制备研究【Ｊ］．山东化　工。２００８，３７（６）：ｌ一２．　［３］顾弘婕，陈红，马俊，等．一种试剂无水碳酸钠的制备方法叨．上　海．国药集团化学有限公司，２０１３（１２）：１—３．　［４］曹子英，胡敏．华峰工业碳酸钠的提纯方法［Ｊ１＿科学咨询，２０１４　（６）：３５—３８．　［５］ＧＢ／Ｔ　６３９—２００８．无水碳酸钠［ｓ］．北京：中国标准出版社，２００８：１—５．　［６］ＧＢ　９７２３—２００７．火焰原子吸收光谱法通则［ｓ］．北京：中国标准出版　社．２００７：１—６．　［７］ＧＢ／Ｔ９７２８—８８．硫酸盐测定通用方法［ｓ］．北京：中国标准出版　社，２００７：１—３．　［８］ＧＢ／Ｔ９７２９—２００７．氯化物的测定通用方法［ｓ］．北京：中国标准出版　社．２００７：１．　［９］ＧＢ／Ｔ９７３９—２００６．铁的测定通用方法【ｓ］．北京：中国标准出版　社　２００６：１—５．　［１Ｏ］ＧＢｆｒ２３７７４—２００９．无机化工产品白度测定的通用方法［ｓ］．北京：中　国国家标准化管理委员会，２０１０：１—５．