Al掺杂对ZnO纳米结构阵列的影响

压电 与声光

Vol. 39 No. 2Apr. 2017

PIEZOELECTRICS & ACOUSTOOPTICS

文章编号：1004-2474(2017)02-0256-04

A1掺杂对ZnO纳米结构阵列的影响

赵斌，唐立丹，王冰

(辽宁工业大学材料科学与工程学院，辽宁锦州121001)

摘要：采用脉冲电磁场辅助水热合成法制备了高比表面积、高能面暴露的ZnO纳米片阵列，通过场发射扫描 电镜（FESEM)、X线衍射（XRD)及X线光电子能谱(XPS)等手段测试纳米结构阵列的性能。结果表明，经过A1掺 杂后的ZnO纳米结构由棒状转变为六边形的片状结构，当A1的摩尔分数为1%时，纳米片彼此交错，组织均勻，垂 直于衬底，与传统纳米棒相比，纳米片具有更大的比表面积及更多暴露的高能晶面，并对纳米棒向纳米片的转变机 理进行了详细的分析和探讨。

关键词：ZnO;Al掺杂；纳米片；纳米棒；水热合成 中图分类号：TN78;TM23;TQ174

文献标识码：A

Effect of A1 Doping on ZnO Nanosheets Array

ZHAO Bin, TANG Lidan, WANG Bing

(School of Materials Science and Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001»China)

Abstract：The A1 doped ZnO nanosheet arrays with high surface area and high energy surface exposure had been

prepared by hydrothermal methods assisted with pulsed electromagnetic field (PEMF). The properties of A1 doped ZnO nanosheet arrays were studied by FESEM, XRD, and XPS. The results showed that the ZnO nano-structure was transformed from the rodlike to the hexagonal flake after A1 doping. When the Mole fraction of A1 was 1 % , the ZnO nanosheets was interlaced with each other regularly and grown on the substrate. Comparing with the conven­tional nanorod, the ZnO nanosheets have greater surface area and higher energy surface exposure. Furthermore, the formation mechanism of nanosheet was analyzed and discussed in detail.

Key words：ZnO； A1 doping； nanosheet； nanorob； hydrothermal methods

o

引百

直于导电基底的单晶阵列结构中传输，具有最低损 耗和极高的传输速率，使电荷传输能力及光电转换

效率得到了提高[8]。但基于ZnO纳米棒阵列的染 料敏化太阳能电池的转化效率仍较低，即

1) 2)

相对较低的比表面积难以吸附大量染料，使 利用有序纳米棒阵列提高电子传输效率的同

光生电子数量减小，光电转化效率降低。

时，却因为人射光对开放阵列的穿透性降低了电极对 光的利用，从而降低光电转化效率[91°]。因此，采用 较大厚径比及封闭阵列的ZnO纳米片结构作为光阳 极，可促进光的吸收及人射光的散射，提高电子转移 速度及降低光生电子-空穴的复合，从而使染料敏化 太阳能电池的光电转换效率增加。本文采用金属A1

近年来，染料敏化太阳能电池因其价格低，制作 工艺简单及环境好等优点，有望成为未来太阳能电 池的主体[>2]。然而，染料敏化太阳能电池却面临着 转换效率较低的问题。ZnO作为染料敏化电池光 阳极材料，具有较大的电子迁移率，减少了电子在薄 膜中的输运时间和复合概率，能够提高电池性能，且 ZnO原料资源丰富，成本低，无毒性，化学稳定性良 好[3]。因此，ZnO被认为是最具潜力的染料敏化太 阳电池半导体材料，尤其是引人直线电子传输理论 后，ZnO太阳电池研究取得了较大的发展>7]。电 子传输理论的研究结果表明，与纳米粒子相比，半导 体纳米棒在电子传输中具有更优的性能，电子在垂

收稿日期=2016-04-28

基金项目：国家教育部重点基金资助项目（2012031);辽宁省自然科学基金资助项目（2015020215);辽宁省高校优秀人才计划基金资助项

目（LJQ2015050);辽宁省高等学校创新团队基金资助项目（LT2013014)

作者筒介：赵斌（1992-)，女，河北秦皇岛人，硕士生，主要从事光电薄膜材料制备与研究。唐立丹（1979-)，女，副教授，主要从事光电薄膜

材料应用与研究。

第2期赵斌等：A1掺杂对ZnO纳米结构阵列的影响

257

作为掺杂元素，利用脉冲电磁场辅助水热合成法，实

现高比表面积、封闭阵列的ZnO纳米片结构的制备， A1元素掺杂可以实现ZnO纳米结构的n型转变，从 而降低光阳极与电极间的接触电阻，有利于提高电池 转化效率。此外，该元素原料廉价易得，能够降低电 池成本。通过扫描电子显微镜(SEM)、X线衍射 (XRD)及X线光电子能谱(XPS)等手段分析了 A1元 素对ZnO纳米结构生长的影响，并分析了影响机理， (FESEM)对样品形貌进行表征；采用日本Rigak D/ Max-2500PC 射线衍射仪(CuK«，A = 〇. 1 18 nm)分 析样品的结构特性，采用ESCA-Lab Mark-II型 XPS定性分析ZnO薄膜化学成分和成键态。

2

结果与讨论

形貌特征

2.1

图2为不同A1掺杂含量ZnO纳米结构阵列的

FESEM图片。同时采用Imagetool软件计算能够进一步促进染料敏化太阳能电池的发展。

1

实验方法

采用脉冲电磁场辅助水热合成法在透明导电玻

璃(FTO)沉积A1掺杂ZnO纳米结构阵列。首先， 将FTO导电玻璃衬底放入超声波清洗器中清洗 5 min，随后将其取出漂洗并干燥，利用匀胶机在

FTO导电玻璃上沉积ZnO晶种层，将处理好的衬

底基片（有晶种层的一^面向下）放入反应签（内胆材 料为聚四氟乙烯，外胆材料为不锈钢）；其次，采用硝

酸锌(Zn(N03)2 • 6H20,分析纯）、铝（A1 (Nosh • 9H20,分析纯）和六次甲基四胺（C6H12

N4，分析纯）作为原料，溶解于适量的去离子水中，

配制金属离子浓度为〇. 035 mol/L的反应溶液，其

中 r[CN〇3) ] : r( C6H12N4) =2 : 1(摩尔比），

r(Al3+) : r(Zn2+)分别为 0 : 1，0. 01 : 1 和 0• 03 | 1，对应的实验样品号分别为1眷、2#和3#。将配 制好的反应溶液通过玻璃棒引流慢慢注入反应釜 中，旋紧盖子，对反应釜中的溶液施加脉冲电磁场 (PEMF)处理。脉冲电压为500 V，脉冲频率为

3 Hz，处理时间为5 min，脉冲电磁场施加方式如图

1所示。最后将密封好的反应釜放入恒温干燥箱， 于90 °C反应4 h后取出反应签，冷却至室温后取出 基片，用去离子水多次冲洗白色沉淀物，把基片放入 烘箱中，60 °C下保温2 h后可得到ZnO纳米片 薄膜。

图1脉冲电磁场辅助制备ZnO纳米棒实验装置酣

米用S-3000N型场发射电子扫描显微镜

ZnO 纳米结构的尺寸特征，计算结果如表1所示6在无 A1元素掺杂的情况下(样品：1 # )，纳米结构为棒 状，端面呈六边形，纳米棒基本垂直生长在晶种层 上,排列整齐致密，有序度较高，纳米棒的比表面积 约为0.021 6。随着A1元素的引入(样品：2社），

ZnO的结构发生较大变化，由棒状结构变为片状结

构，组织均匀，纳米片呈六边形的圆盘，纳米片也是 垂直于衬底生长，该种结构能使纳米粒子间电子传 输的晶界势垒和电子传输的损耗得到减小，改善了 电荷的传输能力。另外，当纳米片呈交错排列时，提 高了入射光的散射和吸收，而通常平行排列的纳米 棒，入射光对开放阵列的穿透性降低了电极对光的 利用9因此，纳米棒阵列可能更不利于电极对光吸

收。由表1可知，纳米片的厚度极薄，仅为19 nm， 因此具有较大的比表面积（为〇. 11)，远高于纳米棒

(e) 3#(正视图） （f) 3#(侧视图）

图2不同A1掺杂貪量ZnO纳米结构阵列的

FESEM 图

258压电与声光

2017 年

的比表面积。众所周知，染料敏化太阳能电池性能 提高主要依赖于光阳极的比表面积，比表面积越大， 染料吸附量越大，产生光电子的数量越大，电池性能 越佳。但随着A1含量的进一^步升局（样品：3杯），

表1

样品

圆盘形的ZnO纳米片，大量片状结构叠合成花朵 状，纳米片无法垂直于衬底生长，发生了卷曲，形成 了花瓣状，纳米结构的垂直度降低，不利于电子传输。

ZnO结构的尺寸特征

平均高度/nm

比表面积

不同A1掺杂含

形貌

•x(Al)/%

013

平均直径/nm

1#2#3#

纳米棒纳米片纳米片

0190019018

3 743819780

0. 021 60, 1100. 116

2. 2

结构特征

图3为不同A1掺杂含量ZnO纳米结构阵列的 XRD图谱。通过ZnO的XRD标准卡对照，所有的 ZnO纳米结构均为具有六方纤锌矿结构，且结晶度 较好。其中未经过A1掺杂ZnO(l#)的(002)衍射 峰强度明显高于其他晶面(见图3)，这说明ZnO纳 米棒阵列具有较好的c轴取向，垂直于衬底。随着 A1元素含量增加，(002)晶面的衍射峰相对强度降 低，而(112)晶面的衍射峰相对强度均增加，这是由 于掺杂A1元素后，ZnO的形貌发生较大的变化，导 致发生衍射的晶面发生改变。

体结构影响较小，具有较完整的晶格结构。

表2 不同A1掺杂量ZnO纳米结构阵列的

衍射峰位及其偏移

样品标准ZnO

1#2#3#

(002)偏移/(\")

34. 4234. 42/034.32/0. 1034.83/0,41

(112)偏移/〇

67. 9567. 96/0. 0167.98/0.1068. 12/0. 84

(004)偏移/(°)

72.1672.56/071. 14/1.4270. 94/1. 62

图4是A1掺杂含量为1%的ZnO纳米结构阵 列的XPS谱图，图中标出了各峰位对应的元素。由 图可看出，〇和Zn元素对应的光电子峰，而A1元 素由于质量含釐较少，在全谱图上未出现A1元素 的峰。针对A1元素进行了高分辨扫描，图4中的插 图是A1元素对应的光电子能谱峰。由图还可看 出，在73. 15 eV处，有一光电子能谱峰对应A12p， 即A1处于氧化状态，十3价，这说明A1元素已成功 掺杂进入ZnO晶格中，替代Zn的晶格位置。实现 了 A1元素的有效掺杂。

为了进一步分析A1掺杂量对ZnO纳米结构阵 列结构的影响，分析了不同晶面衍射峰的偏移。表

2为不同A1掺杂量ZnO纳米结构阵列的衍射峰位 及其偏移。由表可知，未掺杂ZnO纳米阵列的不同 晶面的衍射角与标准ZnO基本一致，这说明ZnO 纳米结构晶体结构较完整。通过在ZnO中掺杂A1 元素后，衍射峰均发生偏移，这说明A1元素已进入 到ZnO晶格。随着A1掺杂含量增加，偏移量也增 加，这说明A1元素在ZnO晶格中的位置及含量的 不同，A1元素掺杂已进人ZnO晶格中，A1离子可能 处于间隙位置和替代位置，A1元素掺杂对ZnO晶

图4

怎(Al) = 1 %时，ZnO纳米结构阵列的XPS图谱

2. 3 A1掺杂对ZnO纳米片生长机理分析

基于上述结果可知，垂直于基底生长的一维

ZnO纳米棒阵列，经过A1元素掺杂后，却生长出二

第2期

赵斌等：A1掺杂对ZnO纳米结构阵列的影响

259

维的ZnO纳米片阵列。所以，我们有理由推断，A1 离子的存在导致了 ZnO二维纳米片的形成。在本 实验中，选用锌（Zn(N03)2 • 6HzO)和六次甲 基四胺[(CH2)6N4]作为原料，经过水溶液反应生成 ZnO晶体。ZnO晶体中每个Zn原子与其相邻的4： 个〇原子构成[Zn(04]6-配位四面体结构，ZnO的 四面体生长基元[Zn(04]6—由于中心原子（Zn)的非 对称分布，即ZnO晶体在c轴上的Zn原子与0原 的片状结构，垂直于衬底，纳米片的厚仅为19 nm， 比表面积约为〇. 11，较纳米棒结构提高约5倍，初 步分析了 A1掺杂后对ZnO纳米结构生长的影响机 理，由于A1离子的存在了 ZnO晶体的正、负极 面的晶体生长，正、负极面均得以保留，形成了二维 的片状结构。正、负极性面均属于高能面，更易吸附 染料分子，因此，高能面暴露、高比表面积的纳米片 结构更有利于提尚电池性能。

子的分布具有非对称和典型偶极子特性，因此ZnO 表现出极性晶体的特征[11]。正是由于ZnO是极性 晶体，因此各晶面的表面能存在一定的差异。ZnO 各个晶面的生长速度不同，即[12]: ^ (0001 ) >

t；(oiIT)>t；(ono)>t；(oooT)(t；为速度）。通过晶 面生长速度可知，ZnO的正极面（0001)方向的生长 速度最快，柱面方向的生长速度次之，负极面（000D 方向的生长速度最慢，因此ZnO易生长成棒状。

通过在水热反应液中加人六水合铝，因A1 本身是一种两性金属，在水溶液中六水合铝发 生离解，与溶液中的OH-反应生成[A1 (OH )4 ] —[14]。ZnO中正极面（0001 )和负极面 (0001)处于亚稳状态，是外延生长或化学溶解的活 性晶面[15]。因此，带负电的[ai(oh)4]-极易吸附 在ZnO的正极面，即（0001)晶面上，或取代正极 (0001)晶面上显露的OH-悬键。吸附[Al(OH)4]- 的ZnO生长基元在（0001)晶面上快速叠合生长受 到阻碍，并使该晶面生长也受到阻碍，因而ZnO晶 体中生长速度最快的应为柱面方向的生长速度。 ZnO晶体的正负极面的生长速率降低，正、负极面 都得到了保留，最终形成了二维的片状结构。据此 可推断，随着A1掺杂含量的增加，ZnO的正、负极 面受到更多[ai(oh)4]-的吸附和，因此，纳米 片的厚度减小，与前面的实验结果吻合。该纳米片 结构主要由正、负极性面生长，而正、负极性面均属 于高能面，更易吸附染料分子，因此，高能面暴露的 纳米片结构更有利于电池性能。3 结束语

本文采用脉冲电磁场辅助水热合成法制备了 A1掺杂ZnO纳米片阵列。A1元素掺杂对ZnO晶 体结构影响较小，ZnO纳米结构阵列均具有六方纤 锌矿结构。然而A1元素掺杂对ZnO晶体的形貌影 响较大，当；c(Al) = l%时，ZnO纳米结构交错排列

参考文献：

[1] GRATZEL M. Photoelectrochemical cells[J]. Nature,

2001,414(6861) ：338-344.

[2] GRATZEL M. The advent of mesoscopic injection so­

lar cells[J]. Prog Photovolt： Res Appl, 2006 , 14 ( 5 )： 429-442.

[3] 杨帆，周昕，何明灿，等.A1掺杂对ZnO薄膜结构和光

学性能的影响[J].湖南工业大学学报，2014,28(3):

88-92.

YANG Fan,ZHOU Xin,HE Mingcan,et al. The effect of Al-doped on the structure and optical properties of ZnO thin films [J]. Journal of Hunan University of Technology, 2014,28(3) ：88-92.

[4] QIN Z,LIAO Q L, HUANG Y H,et al. Effect of hy­

drothermal reaction temperature on growth, photolu­minescence and photoelectrochemical properties of ZnO nanorod arrays[J]. Mater Chem Phys, 2010,12(2/3)： 811-815.

[5] QIN Z, HUANG Y, LIAO Q L, et al. Stability im­

provement of the ZnO nanowire array electrode modi­fied with Al2〇3 and Si02 for dye-sensitized solar cells [J]. Mater Lett,2012,70(3) ： 177-180.

[6] QIN Z, HUANG Y,QI J,et al. Surface destruction and

performance reduction of the ZnO nanowire arrays e­lectrode in dye sensitization process [J]. Mater Lett, 2011,65(23)=3506-3508.

[7] LIU B, ZENG H C. Hydrothermal synthesis of ZnO

nanorods in the diameter regime of 50 nm[J]. J Am Chem Soc,2003,125(15) ： 4430-4432.

[8] HUYNH W U，DITTMER J J，ALIVISATOS A P.

Hybrid nanorod-polymer sola cells[J]. Science, 2002, 295(55)=2425-2427.[9]

WEI Yaguang, WEINTRAUB B, WANG Zhonglin. Optical fiber/nanowire hybrid structures for efficient three-dimensional dye-sensitized solar cells [J]. ChemInt Ed,2009, 48(47)：81-85.

(下转第加4页）

2压电 与声光

2017 年

正面光刻出中通道凹槽，深硅刻蚀出中通道凹槽，然 后背部光刻出雾化器形貌，背部深硅刻蚀，得到雾化 器器件，将器件键合起来，将压电陶瓷用导电银浆粘 在驱动块上，得到的实物图如图10所示。

[2] LASS J S，SANT A，KN〇CH M. New advances in aer-

osolised drug delivery： vibrating membrane nebuliser technology. [J]. Expert Opinion on Drug Delivery, 2006, 3(5)：693-702.

[3] 朱寅.新型压电致动网孔式雾化器设计[D].南京：东

南大学，2006.

[4] TSAI C S,MAO R W, LIN S K,et al. Faraday insta­

bility-based micro droplet ejection for inhalation drug delivery[J]. Technology, 2014, 2(1) ：75.

[5] TSAI S C, SONG Y L, TSENG T K, et al. High-fre­

quency, silicon-based ultrasonic nozzles using multiple

图10雾化器实物图

Fourier horns [J]. IEEE Transactions on Ultrasonic Ferroelectrics & Frequency Control, 2004, 51 (3): 277-285.

[6] TSAI S C, TSAI C S. Linear theory on temporal in­

stability of megahertz faraday waves for monodisperse microdroplet ejection[J]. IEEE Transactions on Ultra­sonic Ferroelectrics & Frequency Control, 2013，60(8) ：1746-1755.

[7] EISNER E. Design of sonic amplitude transformers for

high magnification[J]. Journal of the Acoustical Socie­1367-1377.ty of America, 1963, 35(9)：[8]

WORTMAN J J, EVANS R A. Young's modulus, shear modulus, and poisson^ ratio in silicon and ger- manium[J]. J Appl Phys,1965,36(1) ： 153-156.[9] AULD B A. Acoustic fields and waves in solids[M].

US:Wiley，1973.

4 结束语

本文设计并制备了具有液路自对准功能的高频 硅基超声雾化器，并作了系统的仿真分析，得到了器 件谐振频率，应变、应力分布。仿真结果表明，谐振 频率与设计值相比只有〇. 8%的误差，施加30 V电 压后，最大位移为1. 59 pm，远大于阈值位移 0. 34 Mm，可以保证器件实现雾化，产生的最大应力 为140 MPa，在材料承受范围内，器件应变、应力都 和电压呈线性关系，仿真结果和设计符合较好。

参考文献：[I]

沈苏静，汤黎明，凌刚.空气压缩雾化器取代超声雾 化器将成为必然趋势[J].中国医疗设备，2002, 17

(12) ：21-22.

(上接第259页）

[10] YU L G,ZHANG G M,LI S Q,et al. Fabrication of ar­

rays of zinc oxide nanorods and nanotubes in aqueous solution under an external voltage[J]. Journal of Crys­ 184-188.tal Growth,2007,299(1) ：

[II] 华素坤，仲维卓.热液条件下ZnO晶体的形成机理

[J].人工晶体学报，1994,23(3) :177-180.

HUA S K,ZHONG W Z. Mechanism of forming ZnO crystal under hydrothermal condition [J]. Journal of Synthetic Crystals, 1994,23(3) ： 177-180.

[12]李汶军，施尔畏，仲维卓，等.负离子配位多面体生长基

元的理论模型与晶粒形貌[J].人工晶体学报，1999,28

crystal morphology [J]. Journal of Synthetic Crystals, 1999,28(2)：117-125.

[13] 刘小娣，陈书阳，闫家伟，等.复合溶剂热法可控合成

Zn〇半导体纳米材料[J].南阳师范学院学报，2010,9

(9) ：31-34.

LIU Xiaodi,CHEN Shuyang, YAN Jiawei,et al. Con­trollable complex-solvothermal synthesis of ZnO semi­conductor nanomaterials[J]. Journal of Nanyang Nor­mal Universit, 2010,9 (9) ： 31-34.

[14] CHENG J P,ZHANG X B,LUO Z Q. Oriented growth

of ZnO nanostructures on Si and Al substrates [J]. Surf Coat Technol,2008, 202(19) ：4681-4686.

[15] ZHONG W Z,HUA S K. Mechanism of forming ZnO

crystal under hydrothermal condition[J]. Synth Cryst, 1994,23(3) ：177-180.

(2) ： 117-125.

LI Wenjun,SHI Erwei,ZHONG Weizhuo,et al. Anion coordination polyhedron growth unit theory mode and