超声强化臭氧氧化分散蓝染料废水的研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３４卷第３期　浙江工业大学学报　ＶｏＩ．３４　Ｎｏ．３　２００６年６月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＺＨＥＪＩＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｊｕｎ．２００６　超声强化臭氧氧化分散蓝染料废水的研究　宋爽。金红丽。何志桥　（浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江杭州３１００３２）　摘要：探讨了臭氧氧化技术处理分散蓝染料模拟废水的影响因素——溶液ｐＨ值、染料初始质量浓　度和臭氧投加量等对其的影响．实验结果表明：当ｐＨ一９，初始质量浓度为１００　ｍｇ／Ｌ，臭氧投加量　为０．０４　ｍｓ／ｈ，温度控制在２０℃时处理效果最佳，染料脱色率为９９　，ＴＯＣ去除率为１７　．对比了　单独超声、超声协同臭氧氧化分散蓝染料的处理效果．研究表明单独超声对分散蓝染料几乎没有处　理效果；与单纯臭氧氧化相比，超声协同臭氧氧化速度快，染料分解彻底，溶液的颜色迅速消失．最　佳实验条件下，经超声强化臭氧氧化５　ｍｉｎ后的脱色率大于９９　，处理６０　ｍｉｎ后ＴＯＣ去除率为　２３　．　关键词：超声；臭氧氧化；分散蓝染料；脱色；ＴＯＣ去除率　中圈分类号：Ｘ７９１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４３０３（２００６）０３—０３０６—０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　２ＢＬＮ　ｄｙｅｓ　ｗｉｔｈ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ＳＯＮＧ　Ｓｈｕａｎｇ，ＪＩＮ　Ｈｏｎｇ—ｌｉ，ＨＥ　Ｚｈｉ—ｑｉａｏ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈ￣ｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００３２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ＰＨ　ｖａｌｕｅ，ｉｎｉｔｉａｌ　ｄｙｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｚｏｎｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａ－　ｔｉｏｎ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｂｌｕｅ　２ＢＬＮ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｗａｓ　９，ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｗａｓ　１　００　ｍｇ／　Ｌ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｚｏｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　０．０４　ｍ。／ｈ　ａｔ　２０℃．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅｓｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　９９　ａｎｄ　Ｔ０Ｃ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｗａｓ　１　７　．Ｔｈｅ　ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ　ａｌｏｎｅ，ｔｈｅ　ｏｚｏｎａ—　ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｙｅ　ＳＯ－　ｌｕｔｉｏｎｓ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ　ａｌｏｎｅ　ｗａｓ　ｉｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈａｔ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｂｙ　ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ　ｗａｓ　ｍｏｒｅ　ｒａｐｉｄ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ａｌｏｎｅ．Ｔｈｅ　ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　ｏｖｅｒ　９　９　ａｆｔｅｒ　５　ｍｉｎ　ａｎｄ　Ｔ０Ｃ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｗａｓ　２３％ａｆｔｅｒ　６０　ｍｉｎ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ａｔ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ；ｏｚｏｎａｔｉｏｎ；ｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｂｕｌｅ；ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ；ＴＯＣ　ｒｅｍｏｖａｌ　业的发展，染料品种增多　，并朝抗光解、抗氧化和　０　引　言　抗生物氧化方向发展，从而使印染废水处理难度加　大，也使以前投产的生化处理工程处理效率逐年下　印染行业是工业中的排污大户，所排放的废水　降．从化学结构上看，染料绝大多数属偶氮和蒽醌类　具有数量大、有机污染物含量高、色度深和可生化性　（占染料品种总数的８０　以上），并且含有各种助　较差等特点，属于难处理的工业废水Ⅲ．随着化工工　较一日期：２００５—０９—２８　作●■介：宋爽（１９７０一），男，吉林长春人，副教授，博士，主要从事环境电化学研究．　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　宋爽，等：超声强化臭氧氧化分散蓝染料废水的研究　剂，因此它的化学稳定性使得常规生化法处理难以　奏效　．分散蓝２ＢＬＮ是蒽醌类染料中常用且结构　具有代表性的染料，据文献报道，目前主要采用二氧　化氯对其进行氧化脱色研究．ＣｌＯ。可以有效地氧化　染料分子中的发色团，但对染色助剂等，其氧化作用　是有限的．而且Ｃｌ（）２氧化脱色受ｐＨ值影响较大，在　酸性条件下有很好的脱色效果，而印染废水多为碱　性，这是将ＣｌＯｚ用于脱色时必须考虑的不利因素　］．　臭氧是一种强氧化剂，它能使高浓度难生化降　解的染料的ＢｏＤ　／ＣＯＤ增大，提高其生化性Ｌ５］．但　因其处理成本高而难以推广利用．近来研究表明，超　声能在很大程度上提高０。利用率　］．超声辐照与　ｏ　氧化相结合产生了超声强化臭氧氧化技术，降解　的有机物主要包括酚类、染料和芳香化合物等，其降　解五氯酚的效果明显好于超声或０。单独使用时的　效果［８］．与单纯０。相比，超声强化臭氧氧化偶氮染　料的氧化速度更快，染料分解更彻底Ｌ５］．在降解染料　废水的过程中，超声和０　之间具有协同效应，由此　产生大量强氧化性自由基，使染料废水的颜色迅速　消失　．　本实验以分散蓝２ＢＬＮ染料的模拟水样为研究　对象，研究了单独臭氧和超声强化臭氧氧化染料废　水的影响因素及其降解效果，为超声协同臭氧联用　技术处理实际染料废水的工艺提供有意义的尝试．　１　实验部分　１．１实验装置　臭氧化反应装置为自制．选用４５０　ｍｍ的圆柱　形玻璃容器为反应器，管长５００　ｍｍ，气体分布采用　装有曝气头的软管伸人反应器底部．臭氧发生器用　氧气为气源，通过调节氧气流量及通臭氧时间来控　制臭氧流量（含０。气体的气量为３Ｏ　ｇ／ｍ３）．尾气中　未反应掉的臭氧被引入装有碘化钾溶液的玻璃瓶吸　收．超声波频率为１９．５０　ｋＨｚ，输入电功率为０￣３００　Ｗ可调，超声探头直径５　ｍｍ．进行超声处理时，探　头插入液面下１０￣２０　ｍｍ．实验所用反应器有效容　积为５００　ｍＬ．装置图如图１所示．　每次开始实验时，将臭氧发生器产生的臭氧排　空１～２　ｒａｉｎ后，再通人反应器内．把染料配成一定　浓度的溶液５００　ｍＬ，并调节所需ｐＨ值，配制水样　及分析用水均为蒸馏水，加入反应器内，每隔一定时　间，取样测定溶液的吸光度及ＴＯＣ，分析其脱色率　与ＴＯＣ去除率．在实验过程中，控制臭氧、超声和　１一氧气瓶；２－臭氧发生器；３－流量计；４－三通；５－超声电源；６－尾气　吸收瓶；７－能量转换器　图１　实验研究装置图　超声协同臭氧处理在同一温度２Ｏ℃下进行．　１．２实验仪器　Ｔ０Ｃ测定仪：Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ　Ａｐｏｌｌｏ　９０００　ｔｏｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ　ａｎａｌｙｓｅｒ　吸光度测定仪：ＵＶＷＩＮ　５紫外可见分光光度　计（北京普析通用仪器）　１．３实验步骤　（１）水样：称取一定重量的分散蓝２ＢＬＮ试剂　配制而成．　（２）臭氧处理：将一定浓度的水样调节至所需　的ｐＨ值，取５００　ｍＬ水样于反应器中，分别在不同　０。浓度下处理不同时间后，取样测定其吸光度（分　散蓝２ＢＬＮ在可见光区的最大吸收波长为５４６　ｎｍ）　和Ｔ０Ｃ．　（３）超声处理：根据（２）的实验结果，在单独臭　氧处理的最佳条件下，取５００　ｍＬ水样于反应器中，　分别采用不同的超声功率处理不同时间后，取样测　定其吸光度和Ｔ０Ｃ．　（４）超声协同臭氧处理：根据（２，３）两部分的实　验结果，确定单独臭氧处理的最佳条件和最佳超声　功率，以５００　ｍＬ烧杯为反应器，分别进行单独臭氧　和超声协同臭氧处理６０　ｒａｉｎ，取样测定其吸光度和　Ｔ０Ｃ．　２实验结果与讨论　２．１　臭氧处理的结果　２．１．１　臭氧投加量对反应的影响　由图２可见，臭氧氧化对分散蓝染料可达较高　的脱色率，但ＴＯＣ去除率相对较低，而且脱色率＞　ＴＯＣ去除率．表明反应只是把染料氧化为小分子有　机物，并未完全矿化为ＣＯ　和水．这说明反应是先　打断染料分子的发色基团，使染料脱色，然后进行开　环反应，使染料分子逐步矿化．染料（初始ｐＨ一７，　质量浓度为１００　ｍｇ／Ｌ）在臭氧含量较低时（气速为　维普资讯 http://www.cqvip.com ・３０８・　浙江工业大学学报　．／ａ蒜　番　第３４卷　∞　∞　∞　加　Ｏ　氧以直接反应占优势；在ｐＨ较高时，臭氧可被催化　０．０２　ｍ。／ｈ），脱色时间较长；但气速过大时（０．０６　ｍ。／ｈ），处理效果没有明显增加，说明臭氧在溶液中　已达饱和．随着臭氧含量增加，ＴＯＣ去除率提高，但　产生一种氧化能力极强的活性基团・ＯＨ自由基，　它在氧化污染物时无选择性，可引发链反应，直接将　相比０．０４　ｍ。／ｈ和０．０６　ｍ。／ｈ下的处理效果，ＴＯＣ　去除率相差不大．故在实际应用中应选择适宜的臭　氧浓度．　１ｏｏ　ｌ００　８Ｏ　逞　６Ｏ静　稍　４ｏ　２Ｏ　Ｏ　ｔ／ｍｉｎ　图２　臭氧投加量对脱色率和ＴＯＣ去除率的影响　２　１．２染料初始质量浓度对反应的影响　由图３可见，染料溶液的脱色率和ＴＯＣ去除率　均随反应时间的延长而明显提高．染料（ｐＨ≈７）初　始质量浓度越低，脱色速率越快．当脱色率达１００　时，１００　ｍｇ／Ｌ的染料溶液需３　ｍｉｎ，３００　ｍｇ／Ｌ的染　料溶液需１５　ｍｉｎ，５００　ｍｇ／Ｌ的染料溶液需２５　ｍｉｎ．　初始质量浓度越低，ＴＯＣ相对去除率越高，但ＴＯＣ　绝对去除率随初始质量浓度的降低而降低．即染料　初始质量浓度越高，臭氧利用率越高．因此，在处理　高浓度的实际染料废水时，不能单纯追求ＴＯＣ去　除率，而应把臭氧投加量控制在一个合适的范围内．　Ｉｌ｝　錾　鼙　量　图３初始质量浓度对脱色率和Ｔ０Ｃ去除率的影响　２．１．３　染料初始ｐＨ值对反应的影响　染料初始ｐＨ值对脱色率和ＴＯＣ去除率的影　响见图４．由图可知，在同样时间条件下，染料（初始　质量浓度为１００　ｒａｇ／Ｌ）的脱色率及ＴＯＣ去除率均　麓ｐＨ增大而增大．这主要是因为在ｐＨ较低时，臭　有机物矿化．　１ＯＯ　ｌＯＯ　８Ｏ　８ｏ　６ｏ　６ｏ　碍　妇］　警４Ｏ　４ｏ　ｇ　２Ｏ　２Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｏ　４　８　３Ｏ　４Ｏ　５Ｏ　６Ｏ　ｔ／ｍｉｎ　图４　ｐＨ对脱色率和Ｔ０Ｃ去除率的影响　２．２超声处理的结果　在染料初始质量浓度为１００　ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝７，臭　氧流量为０．０４　ｍ。／ｈ的单独臭氧处理最佳实验条件　下，采用不同超声功率对染料进行降解处理．实验结　果表明，在同一反应时间下，随着超声功率的增大，　染料脱色率和Ｔ０Ｃ去除率均随之增加．当超声功　率大于２６４　Ｗ时，这种变化趋势明显降低．脱色率　最高为１２　，ＴＯＣ去除率最高为４　，可以认为单　独超声对分散蓝染料几乎没有处理效果．　２．３超声强化臭氧氧化处理的结果　由图５可知，与单纯臭氧相比，超声协同臭氧氧　化速度快，ＴＯＣ去除率提高，染料分解较彻底．在相　同条件下，染料完全脱色，单独臭氧处理需１０　ｍｉｎ，　超声协同臭氧需５　ｍｉｎ．经超声强化臭氧氧化处理　６０　ｍｉｎ后，染料的Ｔ０Ｃ去除率提高了７　９，５．　１ＯＯ　８０　６０　哥　篓４ｏ　２Ｏ　Ｏ　ｔ／ｍｉｎ　图５超声强化臭氧氧化对脱色率和ＴＯＣ去除　率的影响　２．４超声强化臭氧氧化的机理　０。是一种很不稳定的氧化剂，在超声作用下其　∞维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　宋　爽，等：超声强化臭氧氧化分散蓝染料废水的研究　分解速率很快．概括目前研究结果，超声强化臭氧技　术理论主要包括两个方面：（１）超声的分散作用．超　声波可将含ｏ　的气泡粉碎成“微气泡”，其总表面　积比一般气泡高１０。～１０‘倍，使ｏ。与水接触面积　骤增，利用率得到提高，从而加快了染料的降解；（２）　超声空化效应．超声空化效应产生局域高温高压条　件，促使空化泡中的０３直接快速的分解，产生氧化　性极强的自由基，并随空化泡崩溃的冲击波进入水　体，使水中污染污迅速降解［１　．　大量研究表明，超声空化独特的物理化学环境，　可开辟新的化学反应途径，聚增化学反应速度，对有　机物有很强的降解能力．ｏ。在超声辐照下不稳定，　进行以下３个反应［１¨：　ｏ。　．０＋０　・ｏ＋Ｈ２ｏ一２・ｏＨ　・ｏＨ＋・ｏＨ—Ｈ２ｏ２　在超声作用下，０。受空化效应产生的高能作用　而迅速分解，产生大量ｏ，ｏＨ，Ｈ　ｏ　等强氧化性物　质．超声不仅使该体系有利于Ｈ　０　产生，而且使整　个溶液中和空化泡的气液界面上・ｏＨ浓度变大．　超声空化效应促使ｏ。分解产物由常温常压下氧化　性较弱的ｏ　转化成氧化性极强的Ｈ　ｏ　，使得染料　降解的效果更好．　３　结　论　臭氧氧化对分散蓝染料废水的处理情况为：脱　色率大于Ｔｏｃ去除率．增大气流量会提高降解速　率，当Ｏ。在液相已达饱和时则不再有明显的处理　效果，初始质量浓度越低，脱色率和ＴＯＣ相对去除　率越高，但ＴＯＣ绝对去除率随初始质量浓度的降　低而降低，即染料初始质量浓度越高，臭氧利用率越　高；ｐＨ对染料溶液处理效果影响较大，碱性条件有　利于有机物的矿化；单独使用超声对分散蓝染料几　乎没有处理效果，但超声对ｏ。氧化具有明显的强　化作用．在最佳实验条件下，超声协同臭氧氧化５　ａｒｉｎ后分散蓝２ＢＬＮ的脱色率大于９９　，处理６０　ｍｉｎ后Ｔ０Ｃ去除率为２３　．　参考文献：　［１］张志峰，何晨燕．印染废水的回用现状和技术发展ＥＪ－Ｉ．‘北方　环境，２００３，２８（４）：５０－５１．　Ｅ２２　ｚＨＡＯ　ｗ　Ｒ，ＳＨＩ　Ｈ　Ｘ。ＷＡＮＧ　Ｄ　Ｈ．Ｏｚｏｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｒｅｄ　Ｘ—ＧＲＩ　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ＥＪ－Ｉ．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００４，５７：１１８９—１１９９．　Ｅ３－１施银桃，夏东升，李海燕，等．臭氧氧化法处理染料废水研究　ＥＪ－Ｉ．化工环保，２００４，（２４）：２０—２２．　［４－１张春辉，朱琨，裴元生，等．二氧化氯对印染废水脱色研究　ＥＪ－Ｉ．环境科学学报，２００１，２１：１１０—１１４．　Ｅ５３费庆志，许芝．臭氧氧化降解含染料废水的研究ＥＪ３．环境污　染治理技术与设备，２００３，４（６）：２４—２６．　［６３　胡文容，钱梦禄，高廷耀．超声强化臭氧氧化偶氮染料的脱色　效能ＥＪ３．中国给水排水，１９９９，１５（１１）：１—４．　Ｅ７３　ＴＥＲＥＳＥ　Ｍ　Ｏ，ＰＨＩＬＩＰＰＥ　Ｆ　Ｂ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ　ｂｙ　ｓｏｎｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｏｚｏｎｅ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，　１９９４，２８（６９）：１３３８．　Ｅ８－１王建信，李义久，曾新平，等，水中有机污染物超声强化氧化　技术研究进展ＥＪ３．环境污染治理技术与设备，２００３，４（４）：　６６－６９．　Ｅ９３　ＮＩＬＳＵＮ　Ｈ，ＩＮＣＥ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｙｅｓｔｕｆｆ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｃｏｍ—　ｂｉｎｅｄ　ｓｏｎｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｏｚｏｎａｔｉｏｎＥＪ］．Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ，２００１，　４９：１４５－１５３．　ＥｌＯ２胡文容，裴海燕．超声强化０３氧化能力的机理探讨ＥＪ３．工　业用水与废水，２００１，３２（５）：Ｉ－３．　［１１］吴纯德，范瑾初．超声空化降解水体中有机物的研究及发展　［Ｊ］．中国给水排水．１９９７，１３（６）：２８—３０．　（责任编辑：刘　岩）