第19期, 2253～2258
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
Vol. 69, 2011 No. 19, 2253～2258
·研究论文· 水/Triton X-100/正丁醇/环己烷反相微乳液体系中水结构的FT-IR研究 彭旭红a 方 建a 王宏奎a 赵继华*,a 沈伟国a,b (a兰州大学化学化工学院 兰州 730000) (b华东理工大学化学学院 上海 200237) 摘要 用FT-IR法研究了水/辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(Triton X-100)/正丁醇/环己烷组成的反相微乳液体系水池中存在的束缚、结合和自由3种不同的水的状态. 分别考察了水与表面活性剂物质的量之比(Rw)、水油比φ (水与环己烷的质量比)、助剂正丁醇的含量对3种状态水含量的影响. 发现在φ＝2.8、m正丁醇/mTriton X-100＝0.5、Rw＝8时反相微乳液中出现自由水, 形成水池; 然后每个表面活性剂分子所含的结合水的数目稳定在2, 束缚水和自由水的数目随Rw增加而增加; 当Rw＝20、m正丁醇/mTriton X-100＝0.5时, φ从1增加到6.7的范围内, 环己烷的多少对反相微乳液体系的红外光谱基本上没有影响; 正丁醇与Triton X-100分子的烷基链、水分别发生作用, 制约了自由水的出现. 关键词 反相微乳液; 红外光谱; 水的状态; Triton X-100; 正丁醇 Study on the Microstructural Characteristics of Water in Water/Triton X-100/n-Butanol/Cyclohexane Microemulsion by FT-IR Spectroscopy Peng, Xuhonga Fang, Jiana Wang, Hongkuia Zhao, Jihua*,a Shen, Weiguoa,b (aDepartment of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000) (bDepartment of Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237) Abstract The states of water in water/Triton X-100/n-butanol/cyclohexane reverse microemulsion, trapped water, bound water and free water, have been studied at various molar ratio of water to Triton X-100, mass ratio of water to oil (φ) and the content of n-butanol by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). It was found that the water pools formed after Rw being larger than 8 as φ was 2.8 and mn-butanol/mTriton X-100 was 0.5; and the number of free water, the trapped water of per Triton X-100 molecule increased with Rw, while the number of the bounded water was almost constant at 2; the mass ratio of water to oil (1～6.7) had little effect on the FT-IR spectroscopy of the reverse microemulsion at Rw of 20 and mn-butanol/mTriton X-100 of 0.5. In addition, the n-butanol molecules interacted with both molecules of Triton X-100 and water, and it retarded the formation of free water. Keywords reverse microemulsion; FT-IR; water state; Triton X-100; n-butanol 近几十年以来, 反相微乳液的应用已渗透到石油开采、日用化工、精细化工、生物技术、环境科学、分析化学等领域, 特别是作为微反应器方面更是受到广泛关注, 由于其“水池”特殊的微环境性质, 使在其中的各种反应如酶催化、聚合、有机合成、纳米粒子制备反应 * E-mail: zhaojihua@lzu.edu.cn
Received June 13, 2010; revised April 12, 2011; accepted June 1, 2011.
等呈现出不同于本体溶液的特点和规律而引起人们的重视[1,2]. 反相微乳液中的水由于与表面活性剂、助剂相互作用, 性质与本体水不完全相同. Aprano和Goto分别提出了反相微乳液中水结构的两态(Two-state)[3]和三态模型(Three-state)[4], 近年来Gonzale-Blanco等[5]又提出国家自然科学基金(Nos. 20603014, 20973061)和上海市科委纳米技术专项基金(Nos. 0652nm010, 08jc1408100)资助项目.
2254
化 学 学 报 Vol. 69, 2011
在AOT/甲苯/水的体系中存在4种类型的水. 两态模型中将水分为结合水和自由水, 其中结合水是指与表面活性剂直接作用的水, 自由水是指水池中心的水; 三态模型将位于表面活性剂分子栅栏中的水称为束缚水, Gonzale-Blanco和周国伟等[6]将结合水分为与钠离子相结合和与AOT分子的磺酸基相结合两种类型, 李泉 等[7]认为在水/二-(2-乙基己基)磷酸钠/正庚烷反相微乳液体系中也存在4种水. 在研究较多的离子型表面活性剂中, 各种类型水的比例随水与表面活性剂物质的量之比(Rw)、压力、以及表面活性剂、助剂及油相种类等条件的不同而变化[8～11]. 但是在非离子表面活性剂中, 反相微乳液水结构的研究较少[12～15], 只是证实了几种状态水的存在, 并没有进行系统的定量研究, 还有许多问题不很清楚. 本文用傅立叶红外光谱(FT-IR)技术对水/ Triton X-100/正丁醇/环己烷体系中水分子的O—H伸缩振动峰进行分峰拟合, 研究水的状态随Rw、水油比φ、助剂含量等因素的变化情况.
分子的羟基伸缩振动曲线与分峰拟合结果, 曲线1为反相微乳液的FT-IR光谱, 2、3和4为分峰拟合后得到的三个子峰, (3520±20) cm－1, (3400±20) cm－1, (3200±20) cm－1分别是束缚水、结合水和自由水, 其中束缚水位于反相微乳液表面活性剂Triton X-100疏水链之间, 结合水是指与Triton X-100直接作用的水, 自由水与Triton X-100基本没有作用, 处于反相微乳液水池的中央[17,18]. 对比本体水与反相微乳液中水的红外峰, 发现后者多了在(3520±20) cm－1 处一个很强的吸收峰, 表明这两种体系的水结构有很大的差别.
1 试剂及仪器
正丁醇(分析纯), 天津化学试剂二厂; 环己烷(分析纯), 天津化学试剂二厂; 辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(Fluka公司, 名称缩写Triton-100, 纯度99%); 去离子水(导电率＜1.8×10－7 S•m－1). 其中正丁醇与环己烷都经过4.3 Å分子筛的处理.
红外光谱测量采用美国Nicolet公司的NEXUS670型FT-IR光谱仪, Ge液池, 扫描范围是670～4000 cm－1,扫描次数60次, 分辨率为4 cm－1.
图1 本体水分子的羟基伸缩振动的红外光谱与分峰拟合结果
Figure 1 Curve-fitted result of O—H stretching band of H2O
1: FT-IR of water, 2: dimer of water, 3: polymer of water
2 结果与讨论
2.1 本体水的研究
用最小二乘法对本体水在3000～3700 cm－1的红外吸收光谱进行曲线分峰拟合, 如图1所示, 其中曲线1为水的FT-IR光谱, 2和3为分峰拟合后得到的两个子峰. 可以看出本体水中主要为3400和3200 cm两种状态的水, 其中3400 cm－1表示水的二聚体, 占大多数; 3200 cm表示水的多聚体
－1
－1
图2 Rw＝20时反相微乳液中水分子羟基伸缩的红外光谱与分峰拟合结果(φ＝2.8、m正丁醇/mTriton X-100＝0.5) Figure 2 Curve-fitted result of O—H stretching band of H2O in microemulsion at Rw＝20 (φ＝2.8, mn-butanol/mTriton X-100＝0.5)
1: FT-IR of microemulsion, 2: trapped water, 3: bounded water, 4: free water
[16]
.
2.2 反相微乳液中水的结构
将反相微乳液原谱减去正丁醇的红外光谱, 以消除正丁醇对羟基伸缩振动吸收的贡献, 在3000～3700 cm－1范围内对差谱后的羟基吸收峰用最小二乘法进行分峰拟合, 可得到三个峰. 图2为当水油比φ＝2.8, m
正丁醇/
2.3 Rw对反相微乳液红外光谱的影响
2.3.1 Rw对反相微乳液中C—O和O—H伸缩振动峰的影响
当水油比φ＝2.8、m正丁醇/mTriton X-100＝0.5时, Rw对反相微乳液中C—O伸缩振动峰的影响如图3和表1所示,
mTriton X-100(正丁醇与Triton X-100的质量比)＝0.5, Rw＝20时, 水/Triton X-100/正丁醇/环己烷反相微乳液中水
No. 19
彭旭红等：水/Triton X-100/正丁醇/环己烷反相微乳液体系中水结构的FT-IR研究
2255
对O—H吸收峰的影响如图4所示. 其中1114, 1247, 1071 cm－1分别是Triton X-100的脂肪醚、芳基醚以及正丁醇上的C—O伸缩振动吸收峰, 随着Rw的增大, 1247, 1114 , 1071 cm－1处的C—O伸缩振动峰的面积AC-O在逐渐减小(图3), 而3000～3500 cm－1处的氢键吸收峰的面积AO-H则随之增加(图4), 说明越来越多的水分子与表面活性剂、助表面活性剂作用形成了更多的氢键; 而且1114, 1071 cm－1两个峰的位置也随着Rw的增大而变化(表1), 其中Triton X-100的脂肪醚的吸收峰向低频移动到1098 cm－1, 正丁醇的吸收峰向高频移动到1076 cm－1, 但是1247 cm－1的值保持不变. 表明在水/Triton X-100/正丁醇/环己烷反相微乳液体系中, 不仅Triton X-100的脂肪醚与水分子作用较强, 助剂正丁醇与水分子的作用也很强, 而Triton X-100的芳基醚与水分子作用较弱. 2950, 2930 cm－1分别是CH3, CH2的反对称伸缩振动吸收峰, 将2871 cm－1进行分峰处理后得到2880和2850 cm－1两个峰, 分别是CH3, CH2的对称伸缩振动吸收峰, A2930/A2850 (A2930, A2850分别是CH2的反对称伸缩振动吸收峰、对称伸缩振动吸收峰的面积)的值对烷基链之间相互作用的变化较敏感, 这种相互作用越强则A2930/A2850越小, 这一性质可以用来表征表面活性剂在水池表面栅栏层的排列状况[19,20]. 从图5中看出, A2930/A2850随着Rw的增大而增大, 说明表面活性剂分子之间的相互作用随着水池直径的增大而减弱.
表1 Rw对反相微乳液体系红外光谱的影响(φ＝2.8, m
正丁醇
图3 Rw对C—O吸收峰面积的影响(φ＝2.8, m正丁醇/mTriton X-100＝0.5)
Figure 3 Effect of Rw on the AC-O of the microemulsion (φ＝2.8, mn-butanol/mTriton X-100＝0.5)
/
图4 Rw对O—H吸收峰面积的影响(φ＝2.8, m正丁醇/mTriton X-100＝0.5)
Figure 4 Effect of Rw on the AO-H of the microemulsion (φ＝2.8, mn-butanol/mTriton X-100＝0.5)
mTriton X-100＝0.5)
Table 1 Effect of Rw on the FT-IR spectrum of the microemul-sion (φ＝2.8, mn-butanol/mTriton X-100＝0.5) Rw
芳基醚的C—O 脂肪醚的C—O 脂肪醇的
伸缩振动峰 C—O伸缩振伸缩振动峰
－1－1
波数/cm 动峰波数/cm－1波数/cm
2 1247 1107 1073 5 1247 1105 1074 8 1247 1103 1075 10 1247 1102 1075 15 1247 1101 1076 20 1247 1101 1076 30 1247 1098 1076 Triton X-100 正丁醇
1247
1114
1071
图5 Rw对A2930/A2850的影响(φ＝2.8, m正丁醇/mTriton X-100＝0.5)
Figure 5 Effect of Rw on the A2930/A2850 of the microemulsion (φ＝2.8, mn-butanol/mTriton X-100＝0.5)
2.3.2 Rw对反相微乳液中不同状态水的影响
随着Rw增大, 3000～3700 cm－1羟基伸缩峰趋于本体水的形状, 总面积也随之增大(图4), 但是每种状态的水增加幅度却不同. 以A表示水峰的总面积, A3500, A3400, A3200分别表示束缚水、结合水和自由水所占的峰面积;
n3500, n3400, n3200分别表示每个表面活性剂分子所含相应状态水的数目[8]:
Pi＝Ai/A
(1)
P3500, P3400, P3200分别表示相应水的摩尔分数;
2256
ni＝Pi•Rw
化 学 学 报 Vol. 69, 2011
(2)
图6、7分别是Pi, ni与Rw的关系图. 当Rw为2、5时, 反相微乳液体系中含水量较少, 只有束缚水和结合水, 没有自由水[21～23]; 而且Rw为2时束缚水和结合水的比例相近, 每个表面活性剂分子所含的两种水数目也相近. Rw为5时束缚水的比例增高, 结合水的比例降低, 每个表面活性剂分子所含束缚水的水数目增加, 但所含结合水的水数目基本不变; 当Rw为8时, 自由水出现, 其摩尔分数和每个表面活性剂分子所含的水数目都随着含水量的增加而增大. 在水/Triton X-100/正丁醇/环己烷的体系中, Kumar
[21～23]
图7 Rw对每个Triton X-100分子所含不同状态水数目(ni)的
和Qi
[15]
[17]
认为出现自由水的
影响(φ＝2.8, m正丁醇/mTriton X-100＝0.5) Figure 7 Effect of Rw on the number ni of the different states of Triton X-100/正己醇/正辛烷体系中, 曾红霞等[14]得到出
现自由水的Rw值为13. 我们的实验结果与Andrade water per Triton X-100 molecule in the microemulsion (φ＝2.8,
mn-butanol/mTriton X-100＝0.5) [15]
Rw值为5.3左右, Andrade等
则认为该值为8. 在水/
等的报道一致.
图6 Rw对不同状态水摩尔分数(Pi)的影响(φ＝2.8, m
正丁醇
/
图8 水油比φ对反相微乳液红外光谱(原谱)的影响(m
正丁醇
/
mTriton X-100＝0.5)
Figure 6 Effect of Rw on the mole fractions Pi of the different states of water in the microemulsion (φ＝2.8, mn-butanol/mTriton X-100＝0.5)
mTriton X-100＝0.5, Rw＝20)
Figure 8 Effect of φ on the FT-IR spectrum of the microemul-sion (mn-butanol/mTriton X-100＝0.5, Rw＝20)
2.5 正丁醇对反相微乳液红外光谱的影响
束缚水的摩尔分数在Rw为8之后略微增加, 每个表面活性剂分子所含的束缚水数目则随着含水量的增加而一直增大. 每个表面活性剂分子所含的结合水数目在Rw为8之后基本稳定在2, 因此其摩尔分数在Rw为8之后逐渐降低. 这与文献[24,25]中每个Triton X-100分子在胶束中结合4个水分子, 在反相微乳液中结合2个水分子的结论相符.
2.4 水油比φ对反相微乳液红外光谱的影响
当m正丁醇/mTriton X-100＝0.5、Rw＝20时, 水油比φ对反相微乳液红外光谱(原谱)的影响如图8所示. 可以看出,
当水油比φ＝2.8、Rw分别为1和3时, 体系中含有正丁醇(m正丁醇/mTriton X-100＝0.5)对反相微乳液红外光谱的影响如表2、表3所示. 可以看出: 当有正丁醇时, 1247, 1114 cm－1处的C—O伸缩振动峰的面积都比无正丁醇时小, 而3000～3500 cm－1处的氢键吸收峰的面积则比无正丁醇时大, 说明加入正丁醇后, 水分子与界面层的相互作用加强; 而且有正丁醇时, A2930/A2850的值远小于没有正丁醇的, 证明了正丁醇还与表面活性剂烷基链发生作用. 表3的结果表明, 在没有正丁醇存在的情况下, 在Rw为1时, 体系中不仅有束缚水、结合水, 还有自由水; 而且当Rw增加至3时, 束缚水的摩尔分数没发生明显的变化, 结合水的摩尔分数降低, 自由水的摩尔分数增大; 但是当体系中有正丁醇时, Rw为1、3时, 体系中都只有束缚水、结合水, 没有自由水, 而且Rw增加时,
φ从6.7降低到1的范围内, 即体系中环己烷的增加, 只引起C—H伸缩振动峰强度的增加, 对反相微乳液红外光谱的其它部分无明显影响.
No. 19
彭旭红等：水/Triton X-100/正丁醇/环己烷反相微乳液体系中水结构的FT-IR研究
表4 m
正丁醇
2257
束缚水的摩尔分数增大, 结合水的摩尔分数降低, 这与图6中Rw为2、5时的情况相近. 也说明正丁醇与水之间存在相互作用, 因此, 制约了自由水的出现.
表2 正丁醇对反相微乳液中几个吸收峰面积的影响(φ＝2.8) Table 2 Effect of n-butanol on the FT-IR spectrum of the mi-croemulsion (φ＝2.8) Rw 正丁醇 1 无 3 无
AO-H A1247 A1114 3.71 0.84 3.32 9.69 0.84 3.13
A2930/A2850 2.62 0.37 2.88 0.70
/mTriton X-100对反相微乳液体系红外光谱的影响(φ＝2.8, Rw＝20) Table 4 Effect of mn-butanol/mTriton X-100 on the FT-IR spectrum of the microemulsion (φ＝2.8, Rw＝20)
芳基醚的C-O 脂肪醚的C-O 脂肪醇的C-O
m正丁醇/
伸缩振动峰/ 伸缩振动峰/ 伸缩振动峰/
mTriton X-100
cm－1 cm―1 cm－1 0.25 1247 0.33 1247 0.67 1247 Triton X-1001247
1099 1099 1101 1114
无 无
1076 1074
1 m正丁醇/mTriton X-100＝0.5 6.55 0.65 2.07 3 m正丁醇/mTriton X-100＝0.5 9.92 0.55 1.81
0.5 1247 1101
1 1247 1102 1073 正丁醇 1071
表3 正丁醇对反相微乳液中不同状态水的摩尔分数的影响(φ＝2.8)
Table 3 Effect of n-butanol on the Pi of the microemulsion (φ＝2.8) Rw 正丁醇 1 1 3 3
无
m正丁醇/mTriton X-100＝0.5 无
m正丁醇/mTriton X-100＝0.5
P3500
P3400
P3200
0.42 0.38 0.20 0.43 0.57 0 0.42 0.36 0.22 0.81 0.19 0
正丁醇与Triton X-100的质量比(m正丁醇/mTriton X-100)对反相微乳液红外光谱的影响如图9和表4所示. 可以看出, 随着正丁醇含量的增加, 芳基醚和脂肪醚的C—O伸缩振动峰面积逐渐减小, 正丁醇C—O伸缩振动峰面积逐渐增大. 而且当m正丁醇/mTriton X-100为0.25～0.33时, 由于正丁醇含量较少, 正丁醇C—O伸缩振动峰被脂肪醚的C—O伸缩振动峰包含, 反相微乳液的红外原谱图上没有明显的正丁醇C—O伸缩振动峰; 随着正丁醇含量的增加, 正丁醇C—O伸缩振动峰面积逐渐增大, 反相微乳液的红外原谱图上出现明显的正丁醇C—O伸缩振动峰, 而且峰的位置逐渐趋于1071 cm, 即正丁醇的 C—O伸缩振动峰值. 另外, 当m正丁醇/mTriton X-100从0.25增加到1时, 脂肪醚的C—O伸缩振动峰位置由1099 cm－1变化到1102 cm－1, 说明由于正丁醇的竞争而减弱了水与Triton X-100的作用.
－1
图9 m正丁醇/mTriton X-100对C—O吸收峰面积的影响(φ＝2.8, Rw＝20)
Figure 9 Effect of mn-butanol/mTriton X-100 on AC-O in the microe-mulsion (φ＝2.8, Rw＝20)
在φ＝2.8、m正丁醇/mTriton X-100＝0.5、Rw＝8时反相微乳液中出现自由水, 形成水池; 然后每个Triton X-100分子直接作用的结合水的数目稳定在2, 束缚水和自由水的数目随Rw增加而增加.
正丁醇分别与水、Triton X-100烷基链之间发生作用, 而且制约了自由水的出现; 另外, 随着正丁醇含量的增加(m正丁醇/mTriton X-100＝0.25～1.0), 水与Triton X-100的作用逐渐减弱.
当Rw＝20、m正丁醇/mTriton X-100＝0.5时, φ从1增加到6.7的范围内, 环己烷含量的变化对反相微乳液体系的红外光谱不会有显著影响.
3 结论
我们用FT-IR法研究了水/Triton X-100/正丁醇/环己烷组成的反相微乳液体系中水的3种状态, 得到以下结论:
随着Rw的增大, Triton X-100、正丁醇与水的相互作用逐渐增强.
References
1 Chen, W.-J.; Li, G.-Z.; Zhou, G.-W.; Chen, H.; Han, J.-Y.
China Surf. Deterg. Cosmetics 2004, 32, 57 (in Chinese). (陈文君, 李干佐, 周国伟, 陈华, 韩君颜, 日用化学工业, 2004, 32, 57.)
2258
化 学 学 报 Vol. 69, 2011
Chim. Sinica 1998, 56, 135 (in Chinese).
(滕弘霓, 杨泽福, 辛寅昌, 陈宗淇, 化学学报, 1998, 56, 135.)
Zeng, H.-X.; Li, Z.-P.; Wang, H.-Q. Acta Phys.-Chim. Sin. 1999, 15, 522 (in Chinese).
(曾红霞, 李之平, 汪汉卿, 物理化学学报, 1999, 15, 522.) Zeng, H.-X.; Li, Z.-P. Chem. Res. Appl. 1999, 11, 142 (in Chinese).
(曾红霞, 李之平, 化学研究与应用, 1999, 11, 142.)
Andrade, S. M.; Costa, S. M. B.; Pansu, R. J. Colloid Inter-face Sci. 2000, 226, 260.
Donald, H. M.; Bedwell, B.; Gular, E. Langmuir 1986, 2, 704.
Qi, L. M.; Ma, J. M. J. Colloid Interface Sci. 1998, 197, 36. Christenson, H.; Friberg, S. E. J. Colloid Interface Sci. 1980, 75, 276.
Edwards, W. L.; Bush, S. F.; Mattingly, T. W.; Weisgraber, K. H. Spectrochim. Acta Part A 1993, 49, 2027.
Cavallaro, G.; Manna, G. L.; Liveri, V. T.; Aliotta, F.; Fon-tanella, M. E. J. Colloid Interface Sci. 1995, 176, 281.
Kumar, C.; Balasubramanlan, D. J. Phys. Chem. 1980, 84, 1895.
Kumar, C.; Balasubramanlan, D. J. Colloid Interface Sci. 1980, 74, 64.
Kumar, C.; Balasubramanlan, D. J. Colloid Interface Sci. 1979, 69, 271.
Das, S. K.; Ganguly, B. N. J. Colloid Interface Sci. 1997, 192, 184.
Robson, R. J.; Dennis, E. A. J. Phys. Chem. 1977, 81, 1075.
(A1006131 Cheng, F.)
2 Fang, J.; Du, X.-L.; Lv, H.-H.; Guo, D.; Zhao, J.-H.; Shen,
W.-G. Chin. J. Inorg. Chem. 2007, 23, 923 (in Chinese). (方建, 杜贤龙, 吕辉鸿, 郭丹, 赵继华, 沈伟国, 无机化学学报, 2007, 23, 923.)
3 D’Aprano, A.; Lizzio, A.; Tiveri, V. J. Phys. Chem. 1987,
91, 4749.
4 Goto, A.; Harada, S.; Fujita, T.; Miwa, Y.; Yoshioka, H.;
Kishimoto, H. Langmuir 1993, 9(1), 86.
5 Gonzalez-Blanco, C.; Rodriguez, L. J.; Velazquez, M. M.
Langmuir 1997, 13, 1938.
6 Zhou, G.-W.; Li, G.-Z.; Lou, A. J.; Chen, W.-J.; Bao, M.
Sci. China 2001, 31, 394 (in Chinese).
(周国伟, 李干佐, Lou, A. J., 陈文君, 鲍猛, 中国科学, 2001, 31, 394.)
7 Li, Q.; Li, Y.; Li, W.-H.; Weng, S.-F.; Wu, J.-G.; Xu, G.-X.
J. Peking Univ. 1997, 33, 410 (in Chinese).
(李泉, 李彦, 李维红, 翁诗甫, 吴瑾光, 徐光宪, 北京大学学报, 1997, 33, 410.)
8 Jain, T. K.; Varshney, M.; Maitra, A. J. Phys. Chem. 1989,
93, 7409.
9 Ikushima, Y.; Saito, N.; Arai, M. J. Colloid Interface Sci.
1997, 186, 254.
10 Blanco, C. G.; Rodrigue, L. J.; Velazque, M. M. J. Colloid
Interface Sci. 1999, 211, 380.
11 Deng, S.-J.; Zheng, O.; Liu, J.-Y.; Zhao, J.-X. Acta Chim.
Sinica 2007, 65, 1212 (in Chinese).
(邓少君, 郑欧, 刘金彦, 赵剑曦, 化学学报, 2007, 65, 1212.)
12 Teng, H.-N.; Yang, Z.-F.; Xin, Y.-C.; Chen, Z.-Q. Acta
13
14
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容