一种三嗪酮的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109293591 A(43)申请公布日 2019.02.01

(21)申请号 201811255974.9(22)申请日 2018.10.26

(71)申请人 江苏七洲绿色化工股份有限公司

地址 215621 江苏省苏州市张家港市乐余

镇工业集中区（七洲）(72)发明人 姜宇华　陈佳　顾怡　丁菲　纪雷　(74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有

限公司 32103

代理人 汪青　周敏(51)Int.Cl.

C07D 253/075(2006.01)

权利要求书2页 说明书4页

(54)发明名称

一种三嗪酮的制备方法

(57)摘要

本发明涉及一种三嗪酮的制备方法，包括如下步骤：将一氯频哪酮在溶剂和碱的作用下，在80～140℃下进行水解反应得到化合物Ⅰ，其中，溶剂为水；将化合物Ⅰ在氧气的存在下，在中性或弱碱性条件下，以Pt为催化剂进行氧化反应得到化合物Ⅱ；将化合物Ⅱ和硫卡巴脲在酸的催化下进行环合反应得到三嗪酮；其中，化合物Ⅰ的结构

低，另外，本发明的制备方法简单，符合环保要

求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量较高。

式为：化合物Ⅱ的结构式

CN 109293591 A为：本发明以一氯频哪酮为

原料，以水为溶剂，从而避免产生高盐废水，本发明以Pt为催化剂，以氧气为氧化剂，避免使用双氧水，催化剂可循环套用，从而使得原料成本降

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1.一种三嗪酮的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)、将一氯频哪酮在溶剂和碱的作用下，在80～140℃下进行水解反应得到化合物Ⅰ，其中，所述的溶剂为水；

(2)、将所述的化合物Ⅰ在氧气的存在下，在中性或弱碱性条件下，以Pt为催化剂进行氧化反应得到化合物Ⅱ；

(3)、将所述的化合物Ⅱ和硫卡巴脲在酸的催化下进行环合反应得到所述的三嗪酮；

其中，所述的化合物Ⅰ的结构式为：

所述的化合物Ⅱ的结构式为：

2.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的一氯频哪酮、所述的溶剂和所述的碱的投料摩尔比为1:7～9:1～2。

4.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水解反应结束后，将反应液倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和氯化钠溶液洗涤，然后干燥得到所述的化合物Ⅰ。

5.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的氧气以纯氧的形式投料或者以含有氧气的其他气体形式投料，控制所述的纯氧或含有氧气的其他气体的进料速度为0.2～2g/min；所述的Pt以铂担量为5％～10％的Pt/C催化剂的形式投料，所述的Pt/C催化剂的投料质量为所述的化合物Ⅰ质量的20％～80％。

6.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，控制反应体系的pH值为7～11。

7.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，用碱调节反应体系为中性或弱碱性，所述的碱为乙酸钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，控制反应温度为20～100℃。

9.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应时间为4～6h。

10.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应得到的含有所述的化合物Ⅱ的反应液直接用于步骤(3)的反应，其中，所述的含有所述的化合物Ⅱ的反应液中所述的化合物Ⅱ的质量浓度≤20％。

11.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的酸为盐酸或硫酸。

12.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，控制反应体系

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的pH为2～3，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h。

13.根据权利要求1所述的三嗪酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)的具体操作方法为：将所述的化合物Ⅰ悬浮于水中，加入所述的催化剂并通入氧气或含有氧气的其他气体，保持温度为20～30℃，分批加入碱使pH保持在8～9，反应4～6h得到含有所述的化合物Ⅱ的反应液，调节含有所述的化合物Ⅱ的反应液的pH为2～3，升温至40～60℃，加入所述的硫卡巴脲，用酸调节pH为2～3，升温至70～90℃反应4～6h，反应结束后，反应液经过滤、干燥得到所述的三嗪酮。

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技术领域

[0001]本发明具体涉及一种三嗪酮的制备方法。

背景技术

[0002]嗪草酮，英文通用名：metribuzin，是内吸选择性除草剂，主要通过根吸收，茎、叶也可吸收。对1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果，是我国主要除草剂品种之一。其中，三嗪酮是合成嗪草酮的必备原料，其生产工段主要包括：氯化、碱解、氧化和环合四个主要工段。

[0003]授权公告号为CN105218472B公开了一种三嗪酮的制备方法，其将二氯频呐酮在有机溶剂和催化剂的存在下，在80～140℃下反应1～3小时，然后经后处理得到化合物Ⅰ，将化合物Ⅰ在氧化剂和溶剂的存在下，在0～40℃下进行氧化反应1～4小时，得到三甲基丙酮酸的溶液，将三甲基丙酮酸的溶液与硫卡巴脲在酸的催化下，在70～90℃下进行环合反应2～5小时，然后经后处理得到三嗪酮。但是该三嗪酮生产过程中产生大量的高盐、高污染难处理废水，处理成本高。发明内容

[0004]本发明的目的是提供一种处理成本低的三嗪酮的制备方法。[0005]为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：[0006]一种三嗪酮的制备方法，包括如下步骤：[0007](1)、将一氯频哪酮在溶剂和碱的作用下，在80～140℃下进行水解反应得到化合物Ⅰ，其中，所述的溶剂为水；[0008](2)、将所述的化合物Ⅰ在氧气的存在下，在中性或弱碱性条件下，以Pt为催化剂进行氧化反应得到化合物Ⅱ；[0009](3)、将所述的化合物Ⅱ和硫卡巴脲在酸的催化下进行环合反应得到所述的三嗪酮；

[0010]

其中，所述的化合物Ⅰ的结构式为：所述的化合物Ⅱ的结构式为：

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[0011]本发明的反应方程式为：

[0012]

优选地，步骤(1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或

多种。

优选地，步骤(1)中，所述的一氯频哪酮、所述的溶剂和所述的碱的投料摩尔比为

1:7～9:1～2。[0014]优选地，步骤(1)中，水解反应结束后，将反应液倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和氯化钠溶液洗涤，然后干燥得到所述的化合物Ⅰ。[0015]优选地，步骤(2)中，所述的氧气以纯氧的形式投料或者以含有氧气的其他气体形式投料。

[0016]进一步优选地，步骤(2)中，控制所述的纯氧或含有氧气的其他气体的进料速度为0.2～2g/min。[0017]优选地，步骤(2)中，所述的Pt以铂担量为5％～10％的Pt/C催化剂的形式投料。[0018]进一步优选地，步骤(2)中，所述的Pt/C催化剂的投料质量为所述的化合物Ⅰ质量的20％～80％，更优选为25％～35％。[0019]优选地，步骤(2)中，控制反应体系的pH值为7～11，优选为8～9。[0020]优选地，步骤(2)中，用碱调节反应体系为中性或弱碱性，所述的碱为乙酸钠、磷酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。[0021]优选地，步骤(2)中，控制反应温度为20～100℃，进一步优选为20～50℃，更优选为20～30℃。[0022]优选地，步骤(2)中的反应时间为4～6h。[0023]优选地，步骤(2)中反应得到的含有所述的化合物Ⅱ的反应液直接用于步骤(3)的反应。

[0024]进一步优选地，所述的含有所述的化合物Ⅱ的反应液中所述的化合物Ⅱ的质量浓度≤20％。

[0025]优选地，步骤(3)中，所述的酸为盐酸或硫酸。[0026]优选地，步骤(3)中，控制反应体系的pH为2～3，反应温度为70～90℃，反应时间为4～6h。

[0027]优选地，步骤(2)和(3)的具体操作方法为：将所述的化合物Ⅰ悬浮于水中，加入所

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述的催化剂并通入氧气或含有氧气的其他气体，保持温度为20～30℃，分批加入碱使pH保持在8～9，反应4～6h得到含有所述的化合物Ⅱ的反应液，调节含有所述的化合物Ⅱ的反应液的pH为2～3，升温至40～60℃，加入所述的硫卡巴脲，用酸调节pH为2～3，升温至70～90℃反应4～6h，反应结束后，反应液经过滤、干燥得到所述的三嗪酮。[0028]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：[0029]本发明以一氯频哪酮为原料，以水为溶剂，从而避免产生高盐废水，本发明以Pt为催化剂，以氧气为氧化剂，避免使用双氧水，催化剂可循环套用，从而使得原料成本降低，另外，本发明的制备方法简单，符合环保要求，适合于工业化生产，并且最终产品的收率和含量较高。

具体实施方式

[0030]以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。[0031]实施例1

[0032]将50克一氯频哪酮(0.37mol)溶解于50毫升水中，接着加入17克氢氧化钠，加热至110摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到40.5克淡黄色液体(即化合物Ⅰ)，产率89％，纯度96％。[0033]实施例2

[0034]将50克一氯频哪酮(0.37mol)溶解于50毫升水中，接着加入61克碳酸钾，加热至120摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到34克淡黄色液体(即化合物Ⅰ)，产率73％，纯度92％。[0035]对比例1

[0036]将50克一氯频哪酮(0.37mol)溶解于50毫升甲醇中，接着加入17克氢氧化钠，加热至110摄氏度，反应2小时，GC检测显示没有原料时，停止加热冷却。倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层依次用水和5％氯化钠溶液洗涤，干燥，旋干得到27克淡黄色液体(即化合物Ⅰ)，产率52％，纯度82％。[0037]实施例3

[0038]将30克化合物I(0.26mol)悬浮于水中，加入10克10％Pt/C，通入空气，空气速度1克/分钟，温度保持在25摄氏度，分批加入79.5克碳酸钠(0.75mol)，使pH值保持在8-9，反应5小时得到化合物II的水溶液(其中化合物II的质量浓度为20％)，用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入28克硫卡巴脲(0.26mol)，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到50克三嗪酮，产率95％，纯度99％。

[0039]催化剂套用次数对三嗪酮收率的影响见下表：

[0040]

10％Pt/C套用次数三嗪酮重量

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产率纯度

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51979950959950949849.5939849.59297499197499298

[0041]从上表可以看出，催化剂套用20次后对产品收率和纯度无明显影响。[0042]实施例4

[0043]将30克化合物I(0.26mol)悬浮于水中，加入10克5％Pt/C，通入空气，空气速度1克/分钟，温度保持在25摄氏度，分批加入79.5克碳酸钠(0.75mol)，使pH值保持在8-9，反应5小时得到化合物II的水溶液(其中化合物II的质量浓度为20％)，用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入28克硫卡巴脲(0.26mol)，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到45克三嗪酮，产率82％，纯度95％。[0044]实施例5

[0045]将30克化合物I(0.26mol)悬浮于水中，加入10克10％Pt/C，通入空气，空气速度1克/分钟，温度保持在50摄氏度，分批加入30克氢氧化钠(0.75mol)，使pH值保持在8-9，反应5小时得到化合物II的水溶液(其中化合物II的质量浓度为20％)，用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入28克硫卡巴脲(0.26mol)，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到26克三嗪酮，产率40％，纯度80％。[0046]对比例2

[0047]将30克化合物I(0.26mol)悬浮于水中，加入10克10％Pt/C，通入空气，空气速度1克/分钟，温度保持在25摄氏度，分批加入32克氢氧化钠(0.8mol)，使pH值保持在12，反应5小时得到化合物II的水溶液(其中化合物II的质量浓度为20％)，用30％浓盐酸调节化合物II的水溶液至pH值＝2～3，然后升温至50摄氏度，然后加入28克硫卡巴脲(0.26mol)，加完后，滴加30％浓盐酸调节pH值＝2，升温至80摄氏度反应5小时，过滤，干燥得到16克三嗪酮，产率16％，纯度52％。

[0048]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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