变压器绝缘油硫腐蚀分析方法 王应高-,张秀丽-,龚丽华-,郑朝辉・,韩宇琦z (1.华北电力科学研究院有限责任公司,北京 100045;2.华北电力大学,河北保定071003) 摘 要:采用ASTM D1275一B腐蚀性硫检测方法和扫描电子显微镜技术,研究变压器绝缘油硫腐蚀的分析 方法..对变压器绝缘油进行腐蚀性硫检测,判断油中有无腐蚀性硫;对硫腐蚀的铜片进行形貌和能谱分析, 测量腐蚀产物中硫含量和腐蚀产物层的厚度 测量结果表明.硫腐蚀程度随硫含量和产物层厚度的增加而 增大、变压器绝缘油硫腐蚀的肜貌和能谱分析.弥补了腐蚀性硫检测方法在判断硫腐蚀程度方面的不足, 陔方法可以判断硫腐蚀程度.还能够判断府蚀性硫检测结果的准确性.因此ASTMD1275一B法结合扫描电子 显微镜技术是分析变压器绝缘油硫腐蚀的有效方法 关键词:变E}i器绝缘油;硫腐蚀;腐蚀性硫检测 中图分类号: |'M855 文献标志码:A 文章编号:1004—9649(2010)12—0023.04 器绝缘油(共有4台变压器),油样相关信息如表 0引言 变压器绝缘油中的腐蚀性硫在变压器运行巾与 铜导线发生化学反应.在导线表面形成硫化亚铜。硫 化亚铜是导电物质.对导线绝缘纸渗透、污染,使导 线绝缘强度逐渐减弱.最终导致匝绝缘击穿,变压器 绕组烧毁 近几年.国内外陆续fj{王见了因电气绝缘 l所示。 表1 试验油样信息及检测结果 Tab.1 Information and experimental results of tested oils 油中的腐蚀性硫使电器设备的导体或绝缘材料形成 硫化亚铜导致变压器线圈烧毁的事故 ]。目前采用 的硫腐蚀检测方法 j都是将铜片 或包裹绝缘纸的 铜片)或银片浸泡在被检测的绝缘油中.在一定温度 下保持一定时间,然后根据铜片被腐蚀(生成硫化 物)变色情况.判断绝缘油中硫有无腐蚀性。这种腐 蚀性硫的测试方法属于定性方法.从试片表面的腐 蚀形态来判断和评价油品的腐蚀性.试验过程中可 能存在腐蚀不确定因素未被考虑。文献『10]提出一 种腐蚀性硫的定量测定方法.可是实验条件对测定 结果有很大影响.没有被广泛采用。本文通过ASTM D1275一B腐蚀性硫检测试验和硫腐蚀产物的扫描 电子显微镜(SEM)检测分析.提出对硫腐蚀进行定 性和定量判断的有效方法.能更加准确地反映腐蚀 的程度.校正定性测试的模糊性。 1.2 ASTM D1275一B腐蚀性硫检测 (1)试验材料。试验所用铜片长、宽分别为25 I/1m、 6 mm.纯度为99.9%..铜片经碳化硅砂纸和粉末打 磨 弯曲成60。的V形片(两边长均为12.5 IllI/1)。依 次用丙酮、蒸馏水、丙酮冲洗铜片,然后放人烘箱中, 在80 oC下烘干3-5min 1 实验 1.1 绝缘油样 试验巾使用的油样为安定变电站500 kV变压 (2)试验方法。轧将准备好的铜片放入盛有220 ml 绝缘油的试剂瓶中:b.将氮气通入被测试绝缘油巾 (充氮时间为5 min.流量为O.5 L/min);c.将试剂瓶 放入烘箱中.在150℃下加热48 h:d.将试剂瓶取 收稿日期:2010—08—24 作者简介:王应高(1964一),男,海南临高人,高级工程师,化学环保所所长,从事变压器油务监督研究。 并冷却至室温后取出铜片,用丙酮冲洗,观察试片腐 蚀程度。 表2变压器绝缘油分类 Tab.2 Transformer insulating oil classifications 分类 铜试片表面状态 很难区分这3种绝缘油的相对腐蚀程度:同理也无 法区分lA、2A和4B绝缘油的相对腐蚀程度。因此, 仅根据铜片颜色的变化区分各绝缘油的相对腐蚀程 度有一定的模糊性 2.2 SEM形貌和能谱 图2为变压器绝缘油腐蚀性硫检测试验中发生 硫腐蚀的铜试片表面SEM形貌 看出铜片发生硫腐 蚀后.表面呈鳞茎状结构.腐蚀越严重鳞茎状结构越 突出。1C和4C绝缘油中铜片腐蚀最严重.2A、2B和 橙色、红色、淡紫色、蓝或银色或是两者都有.覆盖在酒 非腐蚀性红色上:银色、黄铜色或金色、品红色.覆盖在黄铜片 上;五彩的红色和绿色,但没有灰色 腐蚀性 嚣爵 1.3 SEM技术 至嚣 无光泽的黑色’ 4A绝缘油中铜片表面没有明显的鳞茎状结构.其铜 片腐蚀不严重 SEM表面形貌图只能定性判断出变 压器绝缘油硫腐蚀的相对程度 油中的硫和硫化物分为活性和非活性两类。活 (3)试验结果分析。根据表2给出的铜片腐蚀状 态.将测试油样分为腐蚀性和非腐蚀性。 采用SEM技术对检测试验中发生硫腐蚀的铜 片进行形貌和能谱分析。 性硫化物主要包括硫、硫化氢和硫醇.它们可直接和 金属反应:非活性硫化物主要包括噻吩类化合物、硫 醚类化合物、烷基硫化物、环状硫化物和磺酸等。在 2实验结果与讨论 2.1腐蚀性硫检测 表l中的变压器绝缘油经ASTM Dl275一B腐蚀 常温常压下.元素硫和H,S直接与铜片发生反应,生 成Cu2S:硫醇在常温常压下.与铜片基本不发生反 应.但有微量氧气存在时.会与铜片发生反应生成 CU2S 、在ASTM D1275一B腐蚀性硫检测试验中.铜片 性硫检测试验后.铜试片表面照片如图l所示f铜片 经打磨处理后放入试验油样中.且油样已经充氮除 颜色见表1)。根据ASTM标准可知,1A、lB、1C、2A、 2B、4A、4B和4C绝缘油中含有腐蚀性硫;1B、1C和 4C绝缘油中铜片的颜色均为黑色.根据ASTM标准 氧.铜片与油中的硫醇直接反应生成硫醇铜。硫醇铜 分解生成Cu2S沉积在铜片表面 绝缘油中活性硫含 量越高铜片腐蚀越严重.堆积在铜片表面的Cu,S沉 ■■■■ ■■■■ ■■■■ a)1A绝缘油中铜试片 b)lB绝缘油中铜试片 c)1c绝缘油中铜试片 d)2A绝缘油中铜试片 e)2B ̄N't中铜试片 f)2C绝缘油中铜试片 g)3A绝缘油中铜试片 h)3B绝缘油中铜试片 i)3C绝缘油中铜试片 j)4A绝缘油中铜试片 k)4B绝缘油中铜试片 1)4c绝缘油中铜试片 图1 绝缘油中铜试片表面 Fig.1 Photographs of copper strip surface in transformer insulating oils ■ ■■ ■■ 蔓蔓 e 2B绝缘油铜试片 f)4A绝缘油铜试片 ■■ g)4B绝缘油铜试片h)4C绝缘油铜试片 图2绝缘油铜试片表面SEM照片(放大1 000倍) Fig.2 Photographs of copper strip SEM in transformer insulating oils 积物越多 因此.通过分析腐蚀产物『fl硫的质量百分 数可以评价铜片的硫腐蚀程度..图3为腐蚀性硫检测 试验中铜试片表面沉积物巾硫质量百‘分比(由SEM能 谱图得 ) 可以看出变压器绝缘油硫腐蚀程度的从 大到小的顺序为:lC、4C、1A、1B、4B、4A、2A、2B。 ■S aCu 2O 0O n 删 8O 蠼 60 暖 40 , 20 堰 0 lB 1A lC 2B 2A 4A 4B 4C 设备名称 图3铜试片表面沉积物中铜、硫质量百分比 Fig.3 Copper and sulphur content in deposits of copper strip surface 图4为变压器绝缘油腐蚀性硫检测试验巾硫腐 蚀比较严重的铜试片断面SEM形貌(由于4B、4A、 2A、2B绝缘油中铜试片腐蚀不严重.图中未给出它 们断面SEM形貌).各Cu2S腐蚀产物层厚度如图5 所示。可以看出,硫含量越高,腐蚀产物层厚度越大 腐蚀产物层的厚度也可以定量表示变压器绝缘油硫 腐蚀程度.腐蚀产物中硫含量的测试.还可以判断腐 蚀性硫定性检测结果的准确性 ASTM D1275一B腐 蚀性硫的试验方法是依据铜片颜色变化判断绝缘油 中是否含有腐蚀性硫 在腐蚀性硫检测中.绝缘油充 氮除氧不彻底.即使绝缘油中不含腐蚀性硫.铜片因 transformer insulating oils 目硫质量百分比:-产物层厚度/¨m 25 2O 15 1O 5 O 1C 4C lA 1B 设备名称 图5绝缘油硫腐蚀产物层厚度和硫质量百分比 Fig.5 Thickness of corrosion products caused by transformer insulating oils and sulfur content in corrosion products 氧腐蚀也会发生颜色变化 图6是房山变电站3号主变压器A相绝缘油 腐蚀性硫检测试验巾铜试片表面照片 图7是房山 变电站3号主变压器A相绝缘油腐蚀性硫检测试 验巾铜试片表面SEM能谱 可以看出.铜片表面的 腐蚀产物巾不含硫元素.其主要成分为氧和铜元素. 说明图6a)中铜片的黑色是由氧腐蚀引起的.并不 是由腐蚀性硫引起的:绝缘油腐蚀性硫检测试验巾. 如果充氮除氧不彻底.溶解氧的存在会影响腐蚀性 硫检测的试验结果.SEM能谱分析可以准确区分硫 腐蚀和氧腐蚀 一一 a)油样不完全除氧时 b1油样完全除氧时 图6铜试片表面 Fig.6 Surface of copper strip 25 termeasures of sulur fcon'osion caused by insulating oils in large trans- fomler ̄J].EastChinaElectircPower,2oo8,20(11):l360—1362. [3]钱艺华,姚唯建,周永言.变压器油中腐蚀性硫的分析研究[J]. 当 饕 能量/(10 6J) 广东电力,2007,20(11):38—40. QIAN Yi—hua,YAO Wei-jian,ZHOU Yong—yan.Research on corrosive sulfurintransformeroil[J1.GuangdongElectricPower,2007,20(11): 38—4O. [4]IS05662--1997电气绝缘油腐蚀性硫试验法[S]. ISO5662—1 997 Test method for corrosive sulfur in electrical 图7铜试片表面SEM能谱 Fig.7 SEM energy spectrum of copper strip insulatingoil[S]. 『5]IEC62535--2008在用或未用绝缘油潜在腐蚀性硫检测的试验 3结语 本义采用AS FM D1275一B方法对变 器绝缘油 进行丁定性捡测.判断油lI 有无腐蚀性硫。在此榆测 基础上.采用SEM技术对硫腐蚀的制片进行r形貌 和能谱分析.测量腐蚀产物巾硫含量和腐蚀产物层 的厚度:根据测量结果,分析了硫腐蚀程度。研究表 方‘法[S].2008. IEC62535—2008 Test method for detection of potentially corrosive sulphur in used and unused insulating oil[S1.2008. [6]ASTM D1275--06电气绝缘油腐蚀性硫试验法[s]. ASq、M D1275—06 Standard test method for corrosive sulfur in electircal insulatingoils[S]. [7]DIN51353--1985电气绝缘油腐蚀性硫试验法(银片试验法)[s1. 1985. 明.变压器绝缘油硫腐蚀的SEM形貌和能谱分析, 弥补了腐蚀性硫检测试验方法在判断硫腐蚀程度方 面的不足 此方法不仅可以判断硫腐蚀程度,还可以 判断腐蚀性硫检测试验方法测量 果的准确性,冈 此ASTM D1275一B法结合SEM技术是分析变压器 绝缘油硫腐蚀的有效方法。 DIN5 1353—1 985 Test method for corrosive sulfur in electrical insu. 1ating oil(silverplatetest)[S].1985. 『8]SH/T0304 1999电气绝缘油腐蚀性硫测试方法 S].1999. SH/T0304—1999 Test methfsl orf corrosive sulfur in electicr insulating oils[S].1999. [9]SH/T0804 2007电气绝缘油腐蚀性硫试验法(银片试验法)[S]. 参考文献: 『1]将良胜.施广宇.变压器铜导线硫化腐蚀问题分析『J].福建电力 与电工,2006,26(3):7—31. JIANG Liang—sheng.SHI Guang—yu Research on sulur fcorrosion of 2007. SH/T0804——2007 Test method for corrosive sulurf in electrical insu— lating oil(silverplatetest)[S].2007. [10]曹凯,田松柏,陆碗珍.用铜粉腐蚀法测定石油馏分中腐蚀性 硫的含量[J1.石油化工腐蚀与防护,2000,17(1):39—42. CAO Kai,TIAN Song—bai,LU Wan-zhen.Test method for corrosive copper conductors in transformers[J].Fujian Electric Power and Electrical Engineering,2006 26(3):7—3 1. sulfur content in the products from distilled petroleum by he tcorrosion 『2]陆志浩.彭伟 傅晨钊.大型变压器绝缘油巾硫腐蚀的危害及 ofcopper powder[J].Petrochemical Corrosion and Protection,2000, 17(1):39—42. 防护对策研究[J].华东电力,2008,20(11):1360—1362. LU Zhi—hao.PENG Wei.FU Chen—zhao Research Oil harm and coun— (责任编辑骆平) Analytical methods of corrosion caused by sulfur in transformer insulating oils WANG Ying-gao ,ZHANG Xiu—li ,GONG Li—hua ,ZHENG Chao—hui ,HAN Yu—qi (1.NorthChinaElectricPowerResearehInstitute,Beijing100045,China;2.NorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding071003,China) Abstract:Analyticalmethodsofcorrosioncausedby sulfurintransformerinsulatingoilwereinvestigatedbyeinployingbothASTMD1275—_B (test methodfor corrosive sulfur)and scanning electron microscopy(SEM)technology.Test methodfor corrosive sulfurwas used to detect the presence of corrosive sulfur in the transformer insulating oils.And then(',ross section and surface morphologies and energy spectrum of copper sulfide deposits on the surface of copper were analyzed by the aid of SEM.Sulfur content and thickness of copper sulifde deposits were also tested.The measurement results indicate that the extent of'sulfur corrosion damage to copper increased with increasing sulfur content and thickness of copper sulfide deposits.The analysis of SEM morphologies and energy spectrum make up orf the shortage in evaluating the extent of sulfur corrosion damageto copperandthey can also estimatethe accuracy ofASTMD1275-Btesting results.SoASTMD1275一B method combined with SEM is an effective method or fanalyzing sulfur corrosion caused by transformer insulating oil. Key words:transformer insulating oil;sulfur corrosion analysis;corrosive sulfur detection