２０１０年第８期 １１６ ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ 第３７卷总第２０８期 加氢还原法制备邻氨基苯甲醚的研究 时召俊，李兵，李昌文，李启本 （安徽八一化工股份有限公司，安徽蚌埠２３３０００） 【摘要］文章对邻硝基苯甲醚加氢还原制邻氨基苯甲醚工艺进行？研究。研究确定的最佳反应条件为：反应压力２．０ＭＰａ，反应温度１００ ， 催化剂婀量为邻硝基苯甲醚质量的ｌ％，溶剂甲簿用量笃邻硝基苯甲醚质爨比为Ｄ ８：ｌ 结果表明，加氢还原工艺在反应时勰、收率、废水量 等方躐都优于传统工艺 曩 一 曩。： 【荚键词ｌ邻硝基苯甲醚；催化加氢；还原ｌ；邻氨基苯甲醚 【中瞄分类号】ＴＱ 【文献标识码】Ａ 一［变章缡番ｌｌＯ０７一ｌ＆６５（２Ｏｌ∞Ｏ８－ｏｌ１６・ｏ１ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｏ－Ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎｉｚｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｈｉ Ｚｈａ０ｉｕｎ Ｌｉ Ｂｉｎｇ Ｌｉ Ｃｈａｎｇｗｅｎ．Ｌｉ Ｑｉｂｅｎ （Ａｎｈｕｉ Ｂａｙｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｎｇｂｕ ２３３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆＯ—Ｍｅｔｈｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ ｆｒｏｍ Ｏ－Ｎｉｔｒｏａｎｉｓｏｌｅ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ １００℃，ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｗａｓ ２ ＭＰａ，ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ １％，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ０一ｎｉｔｒｏａｎｉｓｏｌｅ ｗａｓ Ｏ．８：１．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｍａｎｙ ｒｅｓｐｅｃｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ．ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｏ—Ｎｉｔｒｏａｎｉｓｏｌｅ；ｃａｔｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；Ｏ—Ｍｅｔｒｏｘｙａｎｉｌｉｎｅ 邻氨基苯甲醚是一种重要的染料和医药中问体，用于生产 偶氮染料、冰染染料、色酚ＡＳ—ＯＬ，生产药物喘息定、知阿 ２试验结果与讨论 ２．１压力对反应的影响 在反应温度９０℃，催化剂用量１％的条件下，改变反应 压力，考察不同压力对加氢反应的影响，结果见表１。 表１ 压力对加氢反应的影响 Ｔａｂ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ 可儿、安特诺新，还用于生产愈创木酚、香兰素、松香等 Ｊ。 传统的邻氨基苯甲醚生产工艺路线为：以邻硝基氯化苯为 原料，与甲醇、氢氧化钠进行甲氧基化反应生成邻硝基苯甲醚， 再用硫化钠还原，反应产物经分离、减压蒸馏得产品邻氨基苯 甲醚【Ｊ Ｊ。该法产品收率低、质量差，且在硫化钠还原工段产 生大量的含硫废水，难于处理，严重污染环境。虽然有部分企 业采用回收大苏打的治理措施，但是废水仍然很难达标排放。 以邻氨基苯甲醚的加氢还原工艺与传统工艺比较，不仅从根本 上解决了含硫废水污染环境的问题，还能提高产品质量及收 率，降低生产成本。 本研究以邻硝基氯苯甲氧基化产物邻硝基苯甲醚为原料， 以甲醇为溶剂，以Ｒａｎｅｙ—Ｎｉ为催化剂，催化加氢制备了邻氨 基苯甲醚。主反应方程式如下： 由表１可知，随着压力的增大，反应速度逐渐加快，当压 力增大到２ ＭＰａ时，再提高压力，则反应速度和产品收率提 高不明显。高压低温有利于提高加氢反应的选择性，减少副反 应的发生。但是压力太高，将增加设备的投资。因此，压力确 定为２．０ＭＰａ。 １实验部分 １．１原料与试剂 邻硝基苯甲醚，工业品，纯度＞９８．５％；甲醇，工业品， 纯度＞９８％；氢气，钢瓶装；氮气，钢瓶装；Ｒａｎｅｙ—Ｎｉ催化 剂，自制。 ２．２温度对反应的影响 在反应压力２，０ ＭＰａ，催化剂用量１％的条件下，改变反 应温度，考察不同温度对加氢反应的影响，结果见表２。 表２温度对加氢反应的影响 Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｈｙｄｒＯｇｅｎａｔｉＯｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ １－２仪器与设备 试验编号 反应温度／℃ 反应时间，ｈ 产品收率 １０００ ｍＬ不锈钢反应釜，威海化工机械厂；旋转蒸发仪， 上海亚荣生化仪器厂。 １．３分析测试方法 １．４试验方法 采用气相色谱仪ＧＣ一６８９０用面积归一法分析原料和产品 组成，内标法测定加氢液中水和甲醇含量。 在１０００ ｍＬ高压釜中，加入一定量的邻硝基苯甲醚、甲 醇和Ｒａｎｅｙ．Ｎｉ催化剂。反应前用氮气置换反应釜中的空气。 置换完毕后开搅拌，向反应釜内通入氢气，同时进行升温，在 定温度和压力下进行反应。当连续０．５ ｈ不吃氢时结束反应， 停止搅拌，开冷却水降温至４０℃时放料。过滤除去催化剂，分 出有机相，常压蒸馏分出甲醇，减压蒸馏得到产品邻氨基苯甲醚。 一由表２可知，随着反应温度的增大，反应速度逐渐加快， 当温度达到１００ ｏＣ时，再提高反应温度，虽反应速度提高，但 产品收率有所下降。可能原因是超过一定温度时，副反应速度 加快，造成副产物增多，产品收率下降。因此，反应最佳温度 （下转第１２９页） ［收稿日期］２０１０—０５—２６ ｆ作者简介】时召俊（１９８３一），男，安徽人，本科，助理工程师，主要从事工艺研究工作。 ２０１０年第８期 广东化工 ｌ２９ 第３７卷总第２０８期 ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ［７］Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ａｎｄ Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｕｓｉｎｇ Ａ Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒ Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｍｏｄｅｍ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｂ，２００８，２２（８）： ５９５ ６１０． （本文文献格式：曾旭腾，颜幼平．微波法处理印染废水的试 验研究［Ｊ］．广东化工，２０１０，３７（８）：１２７－１２９） （上接第１１６页） 确定为１Ｏ０℃。 １％，甲醇与硝基物质量比０．８：１。在确定的工艺条件下，进 行重复试验，结果列于表５。 表５重复试验结果 Ｔａｂ．５ Ｒｅｚｕｌｔ＆ｒｅｐｅａｔｅｄ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ 试验编号 反应时间／ｈ 反应收率／％ ２．３催化剂用量对反应的影响 在反应温度１Ｏ０ ｏＣ、反应压力２ ＭＰａ的条件下，改变催 化剂的加入量，考察对反应的影响。其实验结果见表３。 由表５可看出，反应收率均达到９４％以， 。 ３结论 由表３可见，催化剂用量对反应速度影响很大，增加催化 剂用量，反应速度加快。当催化剂量达到１％时，反应时间为 ２ ｈ，收率为９４．１％。再多加催化剂，反应时问和产品收率变 化不大。因此最佳的催化剂用量确定为１％。 （１）邻硝基苯甲醚催化加氢制取邻氨基苯甲醚，采用 Ｒａｎｅｙ—Ｎｉ催化剂取得了较好的结果，确定的适宜工艺条件为： 反应温度１００℃；反应压力２．０ ＭＰａ；催化剂量１％（以硝基物 重量计）；溶剂甲醇与硝基物质量比０．８：１。 （２）由于原料邻硝基苯甲醚中带入的少量邻硝基氯苯加氢 后生成苯胺，影响了产品质量，同时也增加了催化剂消耗，所 以应加强工艺控制，减少原料中邻硝基氯苯的含量。 （３）在工业生产中为减少催化剂消耗，需对催化剂进行回 收套用。 ２．４溶剂用量对反应的影响 在反应温度ｌ（）（）℃、反应压力２ＭＰａ、催化剂量为１％的 条件下，改变溶剂甲醇与原料邻硝基苯甲醚的质量比，考察对 反应的影响。其实验结果见表４。 表４ 甲醇用量对反应的影响 Ｔａｂ．４ Ｅｆｉｅｃｔ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｏｎ ｈｖｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ （４）用邻硝基苯甲醚加氢还原制备邻氨基苯甲醚，相对于 传统的硫化钠还原工艺，反应时间缩短，产品的收率提高，且 废水量大幅度减少，具有显著的经济效益、环境效益和技术竞 争力。 参考文献 ［Ｉ］徐克勋．精细有机化工原料及中间体手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社， Ｉ９９８，３：４８５—４８６． ［２】章思规．实用精细化学品手册有机卷【Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９６， ｌ６５２—１６５３． 由表４可见，溶剂甲醇的用量对反应比较显著。随着甲醇 与邻硝基苯甲醚质量比的增加，硝基物浓度降低，有利于氢气 和邻硝基苯甲醚在催化剂表面接触反应，反应时问缩短；当质 量比达到０．８以上时，甲醇的加入使反应物浓度降低，单位时 问内与催化剂的接触几率相对减少，反应速度相对下降，从而 延长了反应时间。因此，最佳的甲醇与邻硝基苯甲醚质量比确 ［３］孙岩，李延鹏，叶秋实，等．邻硝基苯甲醚液相加氢制邻氨基苯甲醚的 研究［Ｊ１＿化工科技，２０００，８（５）：１９－２３． ［４］张海涛，罗会堂．催化氢化法制取邻氨基苯甲醚的扩大试验【ＪＪ．河南化 工，２００５，２２ ｆ６）：Ｉ ７－１８． ［５］曹晓群，张成金，王萍，等．加氢还原法合成邻氨基苯甲醚的工艺研究 ［Ｊ］．化工进展，２００５，２４（７）：７６７—７６９． ２．５稳定工艺条件试验 综合前述各试验结果，建议采用适宜的工艺条件为：反应 温度１ ００ ｏＣ，反应压力２．０ ＭＰａ，Ｒａｎｅｙ—Ｎｉ催化剂为硝基物的 定为０．８。 （本文文献格式：时召俊，李兵，李昌文，等．加氢还原法制 备邻氨基苯甲醚的研究［Ｊ］．广东化工，２０１０，３７（８）：１ １６） 《广东化工》征稿启事 ｊ ； 广东化工 创刊于 ９７４年， 广东化工＞＞是广东省内唯一的省级化工综合性科技期刊，月刊，每月２５日出版，全 ｉ ； ｊ国发行。刊号为：ＣＮ４４—１２３８／ＴＱ，ＩＳＳＮ １００７—１８６５。欢迎投稿！ 投稿方式：方式１、请登陆：ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ 广东化工 杂志网【在线投稿）。方式２、若网上在线投稿不便，也； ｉ可发电子邮件至编辑部。邮箱：ｇｄｃｉｃ２００＠１６３．ｃ。ｍ；邮件主题：作者名／单位／文章题目。 …一…一… … 一一…一…一。一一 …一…一一一＿一…一一一．一．一一 … ．一－一…一一＿＿Ｊ‘一…一一一一一＿＿＿……一…一…一＿一……ｉ ～ ～
