天然有机物对混凝除藻的影响

雷青;乔俊莲;王国强;胡颖慧;董磊

【摘 要】The effect of natural organic matters(humic acid, fulvic acid) on algae removal by coagulation process was investigated and the

mechanism thereof was also analyzed. The results of the test showed that: natural organic matter would compete against algae cells for flocculant. As natural organic matter had a strong affinity for PAC, it would be combined with PAC first, and then with algae cells; with the increase of nature organic matters in water, the algae-removal performance of coagulation process decreased. When the mass concentration of humic acid was 20.2 mg/L, the removal rate of algae was only 2.16%. The influences of the two kinds of natual organic matters on algae removal by coagulation process showed different rules: when the mass concentration of humic acid was higher than 10 mg/L, the removal rate of algae dropped sharply; when the mass concentration of fulvic acid was higher than 6 mg/L, the removal rate of algae began to decrease slowly.%试验研究了天然有机物(腐植酸、富里酸)对混凝除藻的影响,以及在含有天然有机物水体中混凝除藻的机理.结果表明,天然有机物会与藻细胞争夺絮凝剂,由于天然有机物与PAC亲和力强,PAC优先与天然有机物结合,再与藻细胞结合,当水体中天然有机物含量较多时,混凝除藻效果降低.当腐植酸质量浓度为20.2 mg/L时,藻去除率仅为2.16％.2种天然有机物对混凝除藻的影响也呈现不同的规律:腐植酸的质量浓度大于10mg/L时,藻去除率大幅下降;富里酸的质量浓度大于6mg/L时,藻去除率开始缓慢下降.

【期刊名称】《工业用水与废水》 【年(卷),期】2011(042)004 【总页数】4页(P12-15)

【关键词】天然有机物;腐植酸;富里酸;混凝;藻 【作 者】雷青;乔俊莲;王国强;胡颖慧;董磊

【作者单位】同济大学化学系,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学化学系,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092;同济大学环境科学与工程学院,上海200092 【正文语种】中 文 【中图分类】TU991.25

天然有机物（NOM）指动植物经腐烂分解所产生的大分子有机物，可分为腐植酸、富里酸、亲水酸和其它亲水物质等［1-2］，其中腐殖质（包括腐植酸、富里酸）为土壤浸析和植物分解产生的有机物质，占总量的50%～90%［3-4］，是水体色度的主要成分，也是最基本的消毒副产物（DBP）先质；在水处理过程中NOM会降低混凝工艺的处理效果、增加投药量。 Kim 等［5］ 和 Chow 等［6］ 发现疏水性的有机物比亲水性的有机物在常规工艺中更能被混凝去除。而Matilainen等［7］认为相对分子质量对混凝也有很大影响，95%的大分子物质都能被铁盐或铝盐混凝去除，而相对分子质量小于1000的仅有10%被去除。在天然水体混凝除藻中，NOM会降低混凝除藻效果，增加药剂投加量［8］。本试验选取NOM主要成分腐植酸、富里酸，以水华优势藻铜绿微囊藻为处理对象，采用聚合氯化铝（PAC）为絮凝剂，对NOM及含天然有机物藻混凝试验，研究NOM对混凝除

藻的影响，为天然水体除藻提供指导作用。 1.1 试验材料

聚合氯化铝（PAC）（市售， Al2O3，29%～32%，盐基度，50%～85%）；腐植酸（分析纯）；富里酸；铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）购自中国科学院水生生物研究所（武汉）国家淡水藻种库（FACHB），编号FACHB-469。 1.2 试验方法 1.2.1 天然有机物配制

取定量腐植酸，溶入纯净水中，加入定量10%NaOH使其完全溶解，配成腐植酸质量浓度为1 g/L的母液。取定量富里酸，配成富里酸质量浓度为1g/L的母液。试验中，取定量NOM母液，稀释不同倍数后，模拟不同含量NOM的水体。 1.2.2 含天然有机物的铜绿微囊藻液配置

取定量体积实验室培养的对数生长期藻细胞，加入不同含量天然有机物溶液，利用调制叶绿素荧光仪（PAM，德国WALZ）测定溶液中叶绿素a的质量浓度为 1 494～1 574 mg/L。 1.3 分析方法 1.3.1 叶绿素 a 的测定

用调制叶绿素荧光仪测定溶液中叶绿素a含量变化，表征藻处理效率。 1.3.2 DOC 的测定

将含天然有机物藻原液和絮凝后上清液分别经过0.45 μm的滤膜过滤后，用总碳分析仪（TOCVCPN）直接测定水中溶解性有机碳（DOC），以表征NOM的含量。

1.3.3 藻细胞表面Zeta电位测定

用Zeta电位分析仪（Zetasizer Nano Z）测定藻细胞表面的Zeta电位，比较随条件变化藻细胞Zeta电位的变化情况。

1.4 絮凝除藻效果的测定

在600 mL烧杯中加入500 mL藻悬液，投加定量的PAC絮凝剂。250 r/min快速搅拌 3 min，30 r/min慢速搅拌10 min。静沉1 h后，于液面下2 cm处取上清液测定叶绿素a值。

2.1 腐植酸和富里酸与PAC结合特性 2.1.1 腐植酸和富里酸性质

试验中NOM的质量浓度保持在2～22 mg/L，腐植酸和富里酸含有大量羧基—COOH和酚羟基—OH，所以通常带负电荷［9］，腐植酸和富里酸Zeta电位均为负电，且腐植酸的电位更低。腐植酸与富里酸的物质特性如表1所示。 由表1可知，腐植酸的UV2值远远高于富里酸，应该与腐植酸结果中含有大量非饱和结构有关，试验中SUVA值是UV2与DOC的比值，为单位质量对特定光线的吸收程度，反映不饱和双键或芳香环有机物相对含量［10-11］，有研究表明腐植酸具有较高的SUVA值、较高的芳香度和较高的卤代活性［12-13］，这与本研究的结论一致。

2.1.2 腐植酸和富里酸与PAC结合力

对不同含量的腐植酸、富里酸水样，采用PAC混凝剂分别进行混凝试验。混凝剂的投加量为60 mg/L。由混凝去除效果来考察腐植酸和富里酸与PAC的结合力。图1为PAC对NOM的去除效果。

由图1可知，DOC去除率随腐植酸、富里酸质量浓度变化曲线有所差异，腐植酸更易被PAC去除。当质量浓度为12mg/L左右时，腐植酸DOC去除率达到90%左右，而富里酸去除率仅为50%。Purnendu 等［14］ 研究表明不同 NOM 组分与 Al（OH）3絮体的亲和力不同，腐植酸与Al（OH）3絮体的亲和力比富里酸大，并认为原因是：NOM不同组分，物质表面电荷密度不同。其结果也与我们的研究一致，腐植酸比富里酸更易与PAC结合，天然有机物含量相同时，腐植酸

DOC去除率比富里酸高。

2.2 腐植酸和富里酸对絮凝除藻的影响

对含有不同浓度腐植酸、富里酸的藻液，采用PAC混凝剂分别进行混凝试验。混凝剂的投加量为60 mg/L。并设置对照组，取等体积实验室培养的对数生长期藻细胞，用蒸馏水配制成藻悬液。考察天然有机物对絮凝除藻的影响。

图2为藻去除率随不同富里酸、腐植酸质量浓度变化曲线。当不含NOM时，藻去除率可达98%以上， 当有机物含量较少时（ρ（DOC）＜ 6 mg/L）天然有机物对混凝除藻干扰很小，藻去除率也接近98%，当有机物含量增大，含有腐植酸、富里酸的水体中，藻去除率均有所下降了，但两者的变化趋势又有明显差异：腐植酸的质量浓度大于10 mg/L时，藻去除率大幅下降，富里酸的质量浓度大于6 mg/L时，藻去除率开始缓慢下降，含腐植酸水体中藻去除率下降幅度更大。在天然有机物含量较高时（ρ（DOC）＞ 15 mg/L）， 含腐植酸的水样中， 藻去除率降到10%以下，腐植酸对除藻干扰更大。可以推测：此时PAC大部分与腐植酸结合，而导致藻去除率极低。PAC更易于与腐植酸结合，这与图1的结论一致。 图3为腐植酸质量浓度与叶绿素a去除率、UV2去除率及DOC去除率关系，可以发现：当含藻水体中腐植酸质量浓度较小时（小于12 mg/L），藻去除率均接近100%，而水体中UV2去除率、DOC去除率均有所上升，可推知，此时消耗PAC一部分与腐植酸结合，使水体中腐植酸质量浓度下降，有机物去除率上升；一部分PAC与藻结合，使藻去除率仍较高。当含藻水体中腐植酸质量浓度较大时（小于14 mg/L），藻去除率大幅下降，而此时水体中UV2、DOC去除率均有所下降，可推知，此时大部分PAC与腐植酸结合，没有足够的PAC与藻结合，藻去除率大幅下降，而由于胞外分泌物等物质存在，此时UV2去除率也下降。这也进一步证明PAC易于与腐植酸结合：当藻去除率接近0时，UV2去除率、DOC去除率仍分别为40%、50%。富里酸对藻絮凝去除的影响见图4。

比较图3、图4可知，富里酸与腐植酸类似，随着藻液中天然有机物浓度升高，UV2去除率、DOC去除率均先升高再下降。

图5、图6为不同腐植酸与富里酸浓度时，藻去除率及Zeta电位变化情况。由图5、图6可知，加入腐植酸与富里酸后对Zeta电位影响不大，未加入腐植酸和富里酸反应之前，藻的Zeta电位均处于－50～－40 mV。分析原因：可能是由于藻本身也有高电负性 物质 ［15－16］， 两者存在静电排 斥作用，所以NOM与藻细胞结合并不紧密。

而加入PAC后，反应后Zeta电位的变化与藻去除率变化也一致。在含有腐植酸的含藻水样中，当腐植酸质量浓度较低时，反应后Zeta电位上升较大时，除藻效果较好，如在腐植酸的质量浓度为4.525 mg/L 时， Zeta 电位由 －49.4 mV 上升到 －6.06 mV，反应后Zeta电位接近0，此时藻去除率接近100%；而当腐植酸浓度较大时，反应后的Zeta电位仅有小幅上升，除藻效果不佳，如在腐植酸的质量浓度为 20.21 mg/L 时， Zeta 电位仅由 －44.5 mV上升到－30.2 mV，这也导致此时藻去除率仅为2.16%。在含有富里酸的含藻水样中，也可以发现类似的规律。

Zeta电位变化表明：腐植酸与富里酸的存在干扰到混凝除藻的效果，主要体现在天然有机物会干扰絮凝剂发挥电中和作用［7］。

（1）当天然有机物单独与PAC反应时，天然有机物中腐植酸较富里酸更易与PAC结合，PAC相同投加量下，腐植酸DOC去除率大于富里酸DOC去除率。 （2）在含有天然有机物的藻悬液中，采用PAC混凝除藻，天然有机物会与藻细胞争夺絮凝剂，由于天然有机物与PAC间亲和力更强，PAC优先与天然有机物结合，再与藻细胞结合除藻。因此，当天然有机物含量较多时，除藻效果大幅降低。

【相关文献】

［1］Douglas Owen,Gary L Amy,Zaid K Chowdhury,et al.NOM characterization and treatability［J］.JAWWA， 1995， 87（1）： 46－63.

［2］雷青，乔俊莲，王国强，等.藻类混凝过程的影响因素探讨［J］.工业用水与废水， 2010， 41（6）： 6－11.

［3］Clark R M， Goodrich J A， Deininger R A.Drinking water and cancer mortality［J］.Sci Total Environ， 1986， 53（3）： 153－172.

［4］Aiken G R， McKnight D M， Thorn K A， et al.Isolation of hydrophilic organic acids from water using nonionic macroporous resins［J］.Organic Geochemistry， 1992， 18（4）： 567－573.

［5］Kim H C， Yu M J.Characterization of natural organic matter in conventional water treatment processes for selection of treatment processes focused on DBPs control［J］.Water Res， 2005， 39（19）： 4779－47.

［6］Chow C W K， Fabris R， Drikas M， et al.A case study of treatment performance and organic character［J］.Water Supply Res Technol－AQUA， 2005， （6）： 385－395.

［7］Matilainen A， Lindqvist N， Tuhkanen T.Comparison of the effiency of aluminium and ferric sulphate in the removal of natural organic matter during drinking water treatment process［J］.Environ Technol， 2005， 26（8）： 867－875.

［8］施国键，乔俊莲，王国强，等.胞外分泌物和天然有机物对混凝的影响［J］. 环境科学， 2010 ， 31（3）： 673－677.

［ 9］Aloulou F， Boufi S， Labidi J. Modified cellulose fibres for adsorption of organic compound in aqueous solution ［J］.Sep Purif Technol， 2006， 52（2）： 332－342. ［10］Goel S H， Raymond M， Bouwer E J.Biodegradation of NOM：effect of NOM source and ozone dose［J］.JAWWA， 1995， 87（1）：90－105.

［11］James K Edzwald， John E Tobiason.Enhanced coagulation： US requirements and a broader view ［J］.Wat Sci Tech， 1999， 40（9）： 63－70.

［12］Martin， Mousset B， Croue J P.Distribution and characterization of dissolved organic matter of surface waters［J］.Water Res， 1997，31（3）： 1－553.

［13］张永吉，周玲玲，刘志生，等.水中天然有机物的分类特性及其卤代活性［J］. 环境科学， 2005， 26（1）： 104－107.

［14］Purnendu Bose， David A Reckhow.The effect of ozonation on natural organic matter removal by alum coagulation ［J］. Water Research， 2007， 41（7）： 1516 －1524.

［15］潘纲，张明明，闫海，等.黏土絮凝沉降铜绿微囊藻的动力学及其作用机理［J］. 环境科学， 2003， 24（5）： 1－10.

［16］Shen P P， Shi Q， Hua Z C， et a1.Analysis of Microcystins in cyanobacteria

blooms and surface water samples from meiliang Bay，Taihu Lake， China［J］.Environment International， 2003， 29（5）： 1－7.