二甲基黄催化动力学光度法测定痕量钯

维普资讯 http://www.cqvip.com 第１８卷第４期　分析科学学报　２００２年８月　Ｖｏ１．１８　Ｎｏ．４　ＪＯＵＲＮＡＩ　０Ｆ　ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ　Ａｕｇ．　２００２　文章编号：１００６—６１４４（２００２）０４—０３１５－０３　二甲基黄催化动力学光度法测定痕量钯　杨明惠　刘满红　曹秋娥。　赵　霞　李祖碧。　（１．大理师范高等专科学校生化系，云南大理，６７１０００；　２．云南民族学院化学系；３．云南大学生化学院化学系，昆明，６５００９１）　摘　要：根据在Ｈ　ＳＯ　介质中钯（Ⅱ）催化高碘酸钾氧化二甲基黄的褪色反应，提出　了测定钯的新催化光度法。钯浓度在０．０～６．０￣ｇ／２５　ｍＬ范围内与催化反应速率呈　良好的线性关系。方法的检出限为２．１９×１ｏ　ｂｉｇ／ｍＬ。对３．ｏ，ｇ／２５　ｍＩ　钯（Ⅱ）测　定的相对标准偏差为０．７８　（ｎ一１１）。此法用于某些催化剂中钯的测定，标准加入回　收率为９９．５　～１０４．１　。　关键词：钯；高碘酸钾；二甲基黄；催化光度法　中图分类号：Ｏ６５７．３；Ｏ６１４．８２　３　文献标识码．Ａ　由于催化光度法具有灵敏度高、选择性好、方法简单的特点，近年来对钯的测定研究工作日益增　多　卜引。二甲基黄是一种重要的酸碱指示剂，同时它也是一种重要的氧化还原指示剂，在催化光度法中　已用于Ｍｎ（Ⅱ）、Ｖ（Ｖ）、Ｆｅ（Ⅲ）、Ｓｅ（Ⅳ）、ＮＯ　等的测定　］，但用二甲基黄光度法测定贵金属尚未见　报道。　作者发现钯（Ⅱ）对高碘酸钾氧化二甲基黄的褪色反应具有强烈的催化作用，由此考察了反应的最　佳条件，建立了测定痕量钯（Ⅱ）的新催化光度法。　１　实验部分　１．１主要仪器与试剂　７２１型分光光度计（上海分析仪器厂）；５０１型超级恒温器（江苏实验仪器厂）。　钯（Ⅱ）标准溶液（１．０　ｍｇ／ｍＩ　）：称取０．１０００　ｇ金属钯（纯度＞９９．９　）和０．１０　ｇ　ＮａＣ１溶于１０　ｍＩ　新鲜王水中，溶液慢慢蒸发至近干后，加入２．０　ｍＬ浓盐酸，再将此溶液蒸发至近干，重复此操作两次，　残渣用０．２　ｍｏｌ／Ｉ　盐酸溶解并定容至１００　ｍＬ，用时以蒸馏水稀释此溶液至１．０　ｂｔｇ／ｍＬ；０．５　ｍｏｌ／Ｉ　的　硫酸溶液；０．１　ｍｏｌ／Ｉ　的ＫＩＯ　水溶液；５．０×１０～ｍｏｌ／Ｉ　的二甲基黄（ＤＭＹ）溶液：用９５　的乙醇配制。　所用试剂均为分析纯，实验用水为蒸溜水。　１．２　实验方法　在两支刻度一致的２５　ｍＩ　比色管中，一支加入适量的Ｐｄ（Ⅱ）工作溶液（催化反应液），另一支不加　（非催化反应液），然后同时加入３．０　ｍＬ　０．５　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ　ＳＯ　溶液，１．０　ｍＩ　０．１　ｍｏｌ／Ｌ　ＫＩＯ　溶液，２．０　ｍＩ　５．０×１０　ｍｏｌ／Ｌ　ＤＭＹ溶液，用水定容。９３±０．５℃水浴加热２４　ｍｉｎ。流水冷却至室温。于５２５　ａｍ波长　处，用１．０　ｃｍ比色池，以水作参比，测定催化反应液的吸光度　和非催化反应液的吸光度　。，计算ｚｌＡ　—Ａ。一　及ｌｇ（Ａ。／Ａ）。　２结果与讨论　收稿日期：２００１—１２—１９　通讯联系人：曹秋娥　３１５　维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　杨明惠等：二甲基黄催化动力学光度法测定痕量钯　第１８卷　２．１　吸收光谱　吸收光谱如图１所示。由图可见，由于Ｐｄ（Ⅱ）的催化　１．２　作用使Ｋ１０　氧化ＤＭＹ的褪色反应速率加快，而且褪色反　应速率正比于Ｐｄ（Ⅱ）的含量。催化反应溶液和非催化反应　１．０　溶液的最大吸收波长均位于５２５　ｎｍ，且在５２５　ｎｍ处△　０．８　最大，故选择５２５　ｎｍ为测定波长。　２．２酸介质的影响　０．６　酸对该催化体系影响显著，试验了盐酸、硫酸、磷酸及　０．４　醋酸，发现Ｐｄ（Ⅱ）催化效果在３．０　ｍＬ　０．５　ｍｏｌ／Ｌ硫酸介　质中最为明显，△　值最大且稳定。　０．２　２．３高碘酸钾用量的选择　０．０　体系的吸光度差值△　随高碘酸钾用量的增加而增　４００　５００　６００　加，△　在０．１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｋ１０．用量为０．８～１．２　ｍＬ范围基本　，Ｖｎｍ　保持恒定。选用１．０　ｍＬ。　２．４二甲基黄用量的选择　Ｆｉｇ．１　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　试验表明：非催化体系及催化反应体系的吸光度均随　［ＤＭＹ］一５．０×１０～ｍｏｌ／Ｌ，［ＫＩＯ４］一１．０×　１０＿。ｍｏｌ／Ｌ，［Ｈ２ＳＯ　］一０．５　ｍｏｌ／Ｌ　着二甲基黄用量的增加而增加，但吸光度差值△　在５．０×　１：ＤＭＹ＋Ｈ２ＳＯ４；２：１＋ＫＩＯ　；　３：２＋３．０　ｇ　Ｐｄ（ｉ）；４：２＋５．０　ｇ　Ｐｄ（ｉ）　１０～ｍｏｌ／Ｉ　二甲基黄溶液用量为１．５～２．５　ｍＬ范围内时　达到最大且基本恒定。故选用２．０　ｍＬ。　２．５　加热温度和加热时间的影响　当反应温度在７Ｏ℃以下时，催化反应及非催化反应均较缓慢。在７０￣９０℃之间，非催化反应速率增　加缓慢，但催化反应速率迅速增加。在９０￣９３．５℃间，两个反应体系的速率都基本不变。本实验以９３±　０．５℃作为反应温度。在此温度下加热２０￣２６　ｍｉｎ，△　基本不变。选择加热２４　ｍｉｎ。　２．６线性范围、检出限和精密度　在实验条件下，钯浓度在０．Ｏ～６．０￣ｇ／Ｚ５　ｍＬ范围内与△　呈线性关系。计算得到方法的检出限　（３　）为２．１９×１０＿。￣ｇ／ｍＩ　。对３．０￣ｇ／Ｚ５　ｍＬ　Ｐｄ（Ⅱ）的测定，相对标准偏差为０．７８　（ｎ—ｌ１）。室温　下该催化反应体系可稳定２０　ｈ。　２．７共存离子的影响　对２．０￣ｇ／Ｚ５　ｍＬ　Ｐｄ（Ｉ）的测定，当相对误差在±５　以内时，下列共存离子（　ｇ）不干扰测定：　Ｃａ　、Ｎ０７（１０　０００）；Ｍｇ。　（５　０００）；ＰＯ：一、Ｃｏ　、ＳｉＯ；一（２　０００）；Ａｌ。　（１　５００）；Ｆ一、Ｂａ　（１　０００）；Ｎｉ　（８００）；Ｐｂ　、Ｓｒ　（３００）；Ｙ。　（２００）；Ｚｎ。　（１５０）；Ｃｄ　、Ｈｇ　、Ｉｎ。　、Ｂ。　（１００）；Ｍｏ（ＶＩ）、Ｍｎ　、Ｓｅ（Ⅳ）　（５０）；Ｔｈ（Ⅳ）（４０）；Ｔｉ（Ⅳ）、Ａｇ　、Ｗ（ＶＩ）、Ｐｔ（Ⅳ）、Ｂｉ。　、Ｂｒ一（２０）；Ｃｅ（Ⅳ）、Ｇｅ（Ⅳ）、Ｚｒ（Ⅳ）、Ｔｌ　、Ａｕ　（Ⅲ）、Ｌａ。　、Ｔａ（Ⅲ）（１０）；Ｃｒ（Ⅲ）、Ｖ（Ｖ）、Ｔｅ（Ⅳ）、Ｉ一（５）；Ｃｕ。　、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｓｂ（Ⅲ）、Ｇａ（Ⅲ）（２）。Ｒｈ（Ⅲ）、　Ｆｅ件、Ｉｒ（Ⅲ）及Ｒｕ（Ⅳ）等量干扰。由此可见，大多数常见离子不干扰测定，方法有较高的选择性。　２．８动力学参数的测定　试验表明，加热时间对体系的反应速率有明显影响，在１８　ｍｉｎ以内，ｌｇ（　。／Ａ）与加热时间（ｔ）呈　线性关系。由此表明该指示反应体系为假一级反应。其速率常数为五一１．２×１０，。ｓ＿。。固定各反应物浓　度，在８０￣９０℃之间测定催化反应液的吸光度随反应时间的变化值，以一ｌｇＡ对ｔ作图得若干直线，由　其斜率计算该温度　下的速率常数五，再根据Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式求得－－ｌｇｋ一１／Ｔ直线的回归方程为：－－ｌｇｋ　一３．５５×１０。／　一６．Ｏ１，ｒ＝０．９９４５，根据其斜率计算得催化反应的表观活化能为Ｅ。一６７．９７　ｋＪ／ｔｏｏｌ。　２．９分析应用　２．９．１　钯一铝催化剂中钯的测定　将适量的钯一铝催化剂溶解在２Ｏ　ｍＬ新配制的王水中，然后将此溶液　慢慢蒸发至近干。用２．０　ｍＬ浓盐酸溶解残渣并蒸干，重复此操作三次以除去氮氧化物。再用２．０　ｍＬ浓　盐酸溶解残渣后，加入氨水使铝沉淀，过滤，沉淀用氨水（１＋１）洗涤三次，将滤液加热以除去过量的氨　３１６　维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　分析科学学报　第１８卷　水，最后将其转移到１００　ｍＬ容量瓶中并用水定容，摇匀。分取部分试液按实验方法测定钯的含量，结果　列于表１。　２．９．２　钯一碳催化剂中钯的测定　将１３　ｍ１　发烟硝酸和适量的高氯酸加入到适量的钯一碳催化剂中。然　后将此混合物加热使碳完全氧化后再加热至近干，用１０．０　ｍＬ　０．２　ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶解残渣后，转移到１００　ｍＬ容量瓶中并用水定容，摇匀。直接取此试液按实验方法测定钯的含量，结果列于表１。　Ｔａｂｌｅ　ｌ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　参考文献：　［１］张志琪，郑行望．分析化学［Ｊ］，１９９５，２３（１１）：１３２６．　［２］程新圆，黄干初．分析试验室［Ｊ］，１９９９，１８（１）：６７．　［３］马美华，冯连生，李小华，丁柏涛．理化检验（化学分册）［Ｊ］，２００１，３７（３）：１２９．　［４３冯启利，叶反帝，曹建华．分析测试学报［Ｊ］，１９９７，１６（３）：３２．　［５］Ｆｅｎｇ　Ｑｉｌｌ，Ｏｕｙａｎｇ　Ｃｈｕｎｘｕｅ，Ｇａｏ　Ｊｉｎｇｙａｎ．Ａｎａ１．Ｌｅｔｔ．［Ｊ］，１９９８，３１（９）：１５９３　［６３陈国树，彭在姜，李明．分析化学［Ｊ］，１９９９，２７（３）：３３４．　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｒａｃｅ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（Ⅱ）ｂｙ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ　ｗｉｔｈ　Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＹＡＮＧ　Ｍｉｎｇ—ｈｕｉ　，ＬＩＵ　Ｍａｎ—ｈｏｎｇ　，ＣＡＯ　Ｑｉｕ—ｅ¨，ＺＨＡＯ　Ｘｉａ　，ＬＩ　Ｚｕ－ｂｉ。　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｄａｌｉ　Ｔｅａｃｈｅｒ’Ｓ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｄａｌｉ　６７１０００；　２．Ｄｅｐａｒｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｙｕｎｎａｎ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ；　３．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｙｕｎｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，６５００９１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ（Ⅱ）ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　ｂｙ　ＫＩＯ＾ｉｎ　ｔｈｅ　Ｈ２ＳＯ＾ｍｅｄｉｕｍ，ａ　ｎｅｗ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ（Ⅱ）．Ｔｈｅ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　Ｐａ（Ⅱ）ｏｖｅｒ　０．Ｏ～６．０　ｏｇ／２５　ｍＬ　ｗｉｔｈ　ａ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　２．１９×１０一　ｕｇ／ｍＩ　．　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐａ（Ⅱ）ａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　３．０　ｕｇ／２５　ｍＬ　ｗａｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ａｓ　０．７８％（ｎ＝１　１）．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ｆｉｒｓｔ—ｏｒｄｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｐｐａｒｅｎｔ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｓ　６７．２１　ｋＪ／ｍｏ１．Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｉｎ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｖｅｒ　９９．５　～１０４．１％．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐａｌｌａｄｉｕｍ；Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ；Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｉｏｄａｔｅ；Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｙｅｌｌｏｗ　３１７