[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200810229603.3
[51]Int.CI.
C01B 21/24 (2006.01)
[43]公开日2009年5月13日[22]申请日2008.12.11[21]申请号200810229603.3
[71]申请人大连光明特种气体有限公司
地址116023辽宁省大连市沙河口区中山路596
号[72]发明人孙书校 郑建瓴 刘骏 马骁 孙成军
[11]公开号CN 101428773A
[74]专利代理机构大连非凡专利事务所
代理人闪红霞
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页
[54]发明名称
3N纯度一氧化氮气体的纯化方法
[57]摘要
本发明公开一种3N纯度一氧化氮气体的纯化方法，包括用稀硫酸分解亚硝酸钠、碱液吸收、气液分离、干燥分离得到气体，经干燥的气体在温度为－20℃～30℃、压力为0.5MPa～1.5MPa的条件下正向通过聚乙二醇－甲基丙烯酸酯共聚物吸附区；收集经吸附的气体。采用聚乙二醇－甲基丙烯腈共聚物作为吸附剂，可有效抑制一氧化氮歧化和氧化反应，降低了二氧化氮和氧化亚氮杂质的含量，提高了一氧化氮气体的纯度，纯化后的一氧化氮气体纯度大于99.9％，二氧化氮含量小于20ppm，氧化亚氮小于50ppm。尤其是采用通过二级循环吸附过程，正向吸附杂质气体，同时反向降压使吸附剂再生，操作工艺简单、成本低廉。
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权 利 要 求 书
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1.一种3N纯度一氧化氮气体的纯化方法，包括用稀硫酸分解亚硝酸钠、碱液吸收、气液分离、干燥分离得到气体，其特征在于：经干燥的气体在温度为-20℃～30℃、压力为0.5MPa～1.5MPa的条件下正向通过聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物吸附区；收集经吸附的气体。
2.根据权利要求1所述的3N纯度一氧化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述的压力是0.6MPa～0.8MPa，进行多重吸附。
3.根据权利要求1或2所述的3N纯度一氧化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物在吸附区以平均400～500m/g表面积粗孔网状形式存在。
4.根据权利要求3所述的3N纯度一氧化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述的收集经吸附的气体是冷冻收集。
5.根据权利要求1或2所述的3N纯度一氧化氮气体的纯化方法，其特征在于：将吸附区压力降至0.1MPa～0.4MPa，用部分所收集的气体进行吹洗。
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说 明 书
3N纯度一氧化氮气体的纯化方法
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技术领域：
本发明涉及一种气体纯化方法，尤其是一种操作工艺简单、成本低廉，纯度高的3N(99.9％)纯度一氧化氮气体的纯化方法。背景技术：
目前，一氧化氮已在医学、电子、化工等各个领域发挥了独特的作用，如在PVC生产中可以作为紧急终止剂，在生产停电或出现紧急事故时迅速终止反应釜内PVC单体聚合，以防止釜内温度过高发生爆炸，避免危险事故的发生，较以往PVC生产所采用的液态型终止助剂具有明显优势，它不需要N2作载气，结合PVC单体能力强、速度快、保质期长。但是，一般情况下一氧化氮气体中均含有二氧化氮气体，而二氧化氮气体又可与PVC单体结合形成爆炸鳌合物，存在着安全隐患，因此必须严格控制充入反应釜内的一氧化氮气体流中二氧化氮的含量不得超过50ppm，而且一氧化氮的纯度应不小于3N。
现有生产一氧化氮的方法有多种，美国专利US3663167指出利用氨气在空气中氧化制备，但此种方法所需的条件较高、难易实现；美国US5670127指出利用硝酸与二氧化硫反应产生一氧化氮气体，此方法的缺点在于杂质(二氧化硫)的含量过多，清除比较麻烦；还有一种就是采用亚硝酸钠与稀硫酸反应生产一氧化氮，其生产过程是将亚硝酸钠与稀硫酸在反应池中反应，生成硫酸钠和硝酸钠溶液以及NO、H2O，同时还会产生如NO2、N2O、N2、SO2、水蒸气等杂质，有时还会存在少量的CO2(空气进入影响)等；剩余的反应液和生成的硫酸钠和硝酸钠溶液以及少量的CO2、小部分SO2、NO2通过碱液吸收和水洗从反应器的底部分离除去，大部分NO2、N2O、水蒸汽等随NO一起以气态形式从反应器顶端流出；水蒸汽在气体流通过有无水氯化钙存在的干燥器中被吸收而除去，操作简便。
由于一氧化氮易于与氧气结合发生氧化反应生成二氧化氮，同时一氧化氮在碱液存在或高温时自身会缓慢发生歧化反应生成二氧化氮和氧化亚氮，因此现今国内外有多项技术研究意在从一氧化氮气体流中清除二氧化氮、氧化亚氮，中国专利号为98108604.7指出由聚氨基葡糖配体与Pt、Pd、Fe、Ni、Cu、Ag、
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Zn等过渡金属或它们的盐类生成的络合物作为NO气体吸附剂，再通过加热稀释来得到浓度≥95％的一氧化氮，可是一氧化氮纯度太低不能用于高端需求。美国专利US3489515指出利用稀硝酸水溶液清洗一氧化氮气体流，水和二氧化氮反应生成硝酸和亚硝酸，再通过水清洗以清除杂质，但这种方法并不能充分减少二氧化氮的浓度，而通过低温蒸馏除去二氧化氮的方法也存在诸多弊端，不仅蒸馏设备成本高，而且还会消耗一氧化氮。
另有一些使用吸附剂从一氧化氮气体流中清除二氧化氮杂质的报导，如专利US5417950指出使用无氧化铝的ZSM5—Y型沸石，US5514204指出使用无金属阳离子的硅胶和其它A、X、Y型沸石，US2568396和US41495858指出使用活性焦炭或活性木炭，但以上这些吸附剂共有的缺点就是易于促进一氧化氮气体发生歧化反应，导致二氧化氮和氧化亚氮杂质含量增加，还是不能满足3N纯度一氧化氮气体的要求。发明内容：
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种操作工艺简单、成本低，纯度高的3N(99.9％)纯度一氧化氮气体的纯化方法。 本发明的技术解决方案是：一种3N纯度一氧化氮气体的纯化方法，包括用稀硫酸分解亚硝酸钠、碱液吸收、气液分离、干燥分离得到气体，其特征在于：经干燥的气体在温度为-20℃～30℃、压力为0.5MPa～1.5MPa的条件下正向通过聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物吸附区；收集经吸附的气体。 所述的压力最好是0.6MPa～0.8MPa，进行多重吸附。
所述聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物在吸附区以平均400～500m/g表面积粗孔网状形式存在。
所述的收集经吸附的气体是冷冻收集。
可将吸附区压力降至0.1MPa～0.4MPa，用部分所收集的气体进行吹洗。 本发明采用聚乙二醇一甲基丙烯腈共聚物作为吸附剂，可有效抑制一氧化氮歧化和氧化反应，降低了二氧化氮和氧化亚氮杂质的含量，提高了一氧化氮气体的纯度，纯化后的一氧化氮气体纯度大于99.9％，二氧化氮含量小于20ppm，氧化亚氮小于50ppm。尤其是采用通过二级循环吸附过程，正向吸附杂质气体，同时反向降压使吸附剂再生，操作工艺简单、成本低廉。附图说明：
图1是本发明实施例的工艺流程图。
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具体实施方式：
下面将结合附图说明本发明的具体实施方式。
同现有技术一样，将亚硝酸钠与稀硫酸在反应池中反应，将剩余的反应液和生成的硫酸钠和硝酸钠溶液以及少量的CO2、小部分SO2、NO2通过碱液吸收和水洗从反应器的底部分离除去，大部分NO2、N2O、水蒸汽等随NO一起以气态形式从反应器顶端流出；水蒸汽在气体流通过有无水氯化钙存在的干燥器中被吸收而除去。本发明同现有技术所不同的是用聚乙二醇-甲基丙烯腈共聚物吸附剂，吸附NO2、N2O杂质。即如图1所示：包括用稀硫酸分解亚硝酸钠、碱液吸收、气液分离、干燥分离得到气体，经干燥的气体在温度为-20℃～30℃、压力为0.5MPa～1.5MPa的条件下正向通过粗孔聚乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物吸附区；收集经吸附的气体。一级吸附器调控压力最好在0.8MPa，聚乙二醇—甲基丙烯腈共聚体吸附剂以平均450m/g表面积粗孔网状形式存在，通过石英层固定在吸附剂器底部，二级吸附器调控压力最好在0.6MPa，同上布置。气体流正向通过一级二级吸附器，吸附器外通过管路连接1L不锈钢气瓶(89mm(D)*340mm(H))放置在液氮罐中，纯化后的气体最终以液态形式收集在气瓶中，使用时通过加热使其以气体形式存在。
所用的聚乙二醇-甲基丙烯腈共聚物采用上海峰鹤化工有限公司的进口产品，型号pegzoodma-99％，或者采用Hayes Separation Inc所生产的型号为HayeSep.RTM.系列产品。
通过红外线光谱测量分析，所收集的纯化后气体含有不超过20ppm的二氧化氮、少于50ppm的氧化亚氮及低于800ppm的氮气(对一氧化氮气体应用没有影响)，一氧化氮的纯度大于99.9％。
为使吸附剂再生，以节约成本：可对吸附区域降压，压力小于吸附时的压力，最好在0.1MPa～0.4MPa，使吸附剂脱去所吸收物质，然后用部分已制得的高纯一氧化氮气体进行吹洗，以达到净化目的，再生的吸附剂可以重复使用。 实际操作中可根据需要设计吸附器的组数，安装自动监测和调控系统，使气体吸附纯化和吸附剂再生过程合理运转。
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说 明 书 附 图
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