[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号200410017315.3
[51]Int.CI7
C04B 35/628C01G 9/02C08K 3/22C09C 1/04
[43]公开日2005年1月12日[22]申请日2004.03.30[21]申请号200410017315.3
[71]申请人东华大学
地址200051上海市长宁区延安西路1882号[72]发明人李群 姜万超 陈水林
[11]公开号CN 1562888A
[74]专利代理机构上海新天专利代理有限公司
代理人徐伟奇
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页
[54]发明名称
一种银表面修饰纳米氧化锌及其制备方法[57]摘要
本发明涉及一种复合纳米无机材料及其制备方法，尤指利用银对纳米氧化锌表面进行修饰制备得到复合纳米无机材料及其方法。即在纳米氧化锌表面点缀或包覆纳米氧化银，银表面修饰纳米氧化锌的平均粒径在10～100nm，银含量为0.01％～30％(w/w)。本发明银表面修饰纳米氧化锌不仅本身无毒、无味、耐热性好，而且价格比银廉价、抗菌性比纳米氧化锌强，还具有优良的防紫外线功能。可应用于纳米功能纺织品、功能塑料、橡胶、化妆品和空气过滤材料等领域。
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权 利 要 求 书
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1、一种银表面修饰纳米氧化锌，其特征在于在纳米氧化锌表面点缀或包覆纳米氧化银，银表面修饰纳米氧化锌的平均粒径在10～100nm，银含量为0.01％～30％(w/w)。
2、权利要求1所述的银表面修饰纳米氧化锌的制备方法，其特征在于按下列步骤制备：
(1)将可溶性锌盐和草酸按摩尔比1∶0.8～1.5的比例5～85℃条件下，搅拌反应1～180分钟，再将所得沉淀洗涤后，得到纳米氧化锌的前躯体草酸锌，反应如下：
Zn(aq)+C2O4(aq)→ZnC2O4·2H2O(s)
(2)将(1)得到的草酸锌和可溶性银盐按摩尔比1∶0.001～1.2的比例在5～70℃条件下，将可溶性银盐倒入草酸锌悬浊液中持续搅拌1～100分钟，再经过滤、60～150℃烘干10～200分钟而得到草酸锌与银盐的加合物，反应如下：
ZnC2O4·2H2O(s)+xAg(aq)→ZnC2O4·2H2O·xAg(s) (3)将(2)得到的草酸锌与银盐的加合物置于240～900℃的煅烧炉内煅烧20～240分钟，得到产物银表面修饰纳米氧化锌，反应如下：ZnC2O4·2H2O·xAg(s)→ZnO·xAg(s)
3、根据权利要求2所述的银表面修饰纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述的可溶性锌盐是卤盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐。 4、根据权利要求2所述的银表面修饰纳米氧化锌的制备方法，其特征在于所述的可溶性银盐是硝酸盐。
5、权利要求1所述的银表面修饰纳米氧化锌在制备具有抗菌纳米功能纺织品、功能塑料、橡胶、化妆品和空气过滤材料的应用。
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说 明 书
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一种银表面修饰纳米氧化锌及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纳米无机材料及其制备方法，尤指利用银对纳米氧化锌表面进行修饰制备得到复合纳米无机材料及其方法。背景技术
功能新材料是21世纪关键技术之一。纳米材料因其具有独特的性能更是成为功能新材料的佼佼者。绿色消费推动了绿色功能纺织品的研制与开发。由于纳米银修饰的纳米氧化锌本身无毒，对环境友好，所以为研制功能纺织品与其它功能材料与产品开辟了一条新的途径。 由于纳米氧化锌属于光激发材料，其抗菌性对光的依赖性较强，在实际应用中，抗菌材料在无光或弱光的环境中使用的场合很多，所以纳米氧化锌作为抗菌材料时存在一定的局限性；纳米银的抗菌性不属于光激发材料，其抗菌性对光无依赖性；然而，纳米银昂贵的价格和黑褐色限制了它的应用；显然，如何克服这两种纳米材料的缺陷，提高它们的应用价值和拓宽它们的应用领域具有重要的现实意义。发明内容
本发明所要解决的技术问题在于采用将纳米氧化锌和纳米银结合，达到发挥两者的优势，互为弥补对方的缺陷和不足。 本发明是利用银对纳米氧化锌表面进行修饰，即银原子仅在纳米氧化锌的表面局部随机分布，点缀、包覆，该技术下述称为银表面修饰纳米氧化锌技术。
本发明提供一种银表面修饰纳米氧化锌，在纳米氧化锌表面点缀或包覆纳米氧化银，银表面修饰纳米氧化锌的平均粒径在10～100nm，银含量为0.01％～30％(w/w)。
为了进一步说明纳米氧化锌表面在银修饰前后形貌变化，下面公开两者的电镜照片，如图1、2所示，从银修饰前后的电镜照片中可以清楚的看到如下结果：纳米氧化锌和银修饰纳米氧化锌的颗粒大小
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和粒径分布都有不同，前者为表面圆滑的球形，后者为非圆滑表面的非规则扁球状；前者粒径分布较均匀，颗粒大小在20-70nm之间，而后者粒径分布较宽，颗粒大小在10-100nm之间。这说明，纳米氧化锌在银修饰前后不仅形貌有异，而且表面特性也发生了改变。 本发明的银表面修饰纳米氧化锌的制备过程如下： (1)将可溶性锌盐和草酸按摩尔比1∶0.8～1.5的比例5～85℃条件下，搅拌反应1～180分钟，再将所得沉淀洗涤后，得到纳米氧化锌的前躯体草酸锌，反应如下：
Zn(aq)+C2O4(aq)→ZnC2O4·2H2O(s)
其中：可溶性锌盐可以是卤盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等； (2)将(1)得到的草酸锌和可溶性银盐按摩尔比1∶0.001～1.2的比例在5～70℃条件下，将可溶性银盐倒入草酸锌悬浊液中持续搅拌1～100分钟，再经过滤、60～150℃烘干10～200分钟而得到草酸锌与银盐的加合物，反应如下：
ZnC2O4·2H2O(s)+xAg(aq)→ZnC2O4·2H2O·xAg(s) 其中：可溶性银盐可以是硝酸盐，也可以是其它可溶性银盐。 (3)将(2)得到的草酸锌与银盐的加合物置于240～900℃的煅烧炉内煅烧20～240分钟，得到产物银表面修饰纳米氧化锌，反应如下：
ZnC2O4·2H2O·xAg(s)→ZnO·xAg(s) 由上，纳米氧化锌银修饰反应过程描述如下：
草酸锌与银盐的加合物ZnC2O4·2H2O·xAg(s)为银表面修饰纳米氧化锌ZnO·xAg(s)的前躯体。当在ZnC2O4·2H2O晶体悬浮液中加入硝酸银溶液时，硝酸银溶液就会在长条形ZnC2O4·2H2O晶体的表面形成一层Ag膜，在热分解的过程中，前躯体就会崩解成微粒，然后微粒间重组形成纳米粒子。在重组的过程中，含有银的和不含有银的微粒既可以相互结合也可以和自身结合，因此经单质银修饰后纳米氧化锌应该是：银包覆和点缀两种形式的结合体，当然这其中还会含有部分未经修饰的纳米氧化锌。
但是，本发明不是一般意义上的物理混合，而是利用银对纳米氧化锌表面进行修饰，即银仅在纳米氧化锌的表面随机分布、点缀、包覆，从而制备得到银表面修饰纳米氧化锌。其具有抗菌实验效果如表
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1所示：
表1银表面修饰前后的纳米氧化锌抗菌性变化情况
抗菌性氧化锌种类普通氧化锌(＞200nm)纳米氧化锌(50-60nm)银修饰纳米氧化锌(50-60nm)
1.40
1.30
1.70
1.50
1.0
0.70
1.30
0.90
对大肠杆菌的抑菌圈的半径(cm)光照0.40
无光照0.30
对金葡球菌的抑菌圈的半径(cm)光照0.60
无光照0.50
请同时参阅如图3所示的银修饰前后的纳米氧化锌抗菌性变化情况柱性图。设，
由图3柱形图可知，银修饰前后纳米氧化锌的抗菌性都比非纳米氧化锌强的多，抗菌性增强率分别为117％和228％。另一方面，在有光照条件下，它们的抗菌性都比无光照条件下的抗菌性强，但通过银改性后纳米氧化锌的抗菌性对光的依赖性趋弱。由此，银修饰纳米氧化锌的抗菌性更为突出。
本发明银表面修饰纳米氧化锌不仅本身无毒、无味、耐热性好，而且价格比银廉价、抗菌性比纳米氧化锌强，还具有优良的防紫外线功能。可应用于纳米功能纺织品、功能塑料、橡胶、化妆品和空气过滤材料等领域。
本发明银表面修饰纳米氧化锌具备以下优点：
(1)成本仅是纳米银的1％～10％，价格比银廉价；只比纳米氧化锌稍贵，但其抗菌性比纳米氧化锌强出许多。
(2)颜色为淡肉色或灰白色，比黑褐色的纳米银拥有更宽的应用领域。
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(3)保留了纳米氧化锌广谱抗菌、吸收紫外线的能力，同时抗菌能力对光照的依赖性大大减小。附图说明
图1现有技术未改性纳米氧化锌的电镜照片。(单位长度50nm) 图2本发明银表面修饰纳米氧化锌的电镜照片。(单位长度50nm) 图3本发明银修饰前后的纳米氧化锌抗菌性变化情况柱性图 其中：1为大肠杆菌光照；2为大肠杆菌无光照； 3为金葡球菌光照；4为金葡球菌无光照。
为普通氧化锌(＞200nm)；
为纳米氧化锌(50～60nm)；
为银修饰纳米氧化锌(50～60nm)。
具体实施方式
下面以四个具体实施例对本发明作进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的范围。 实施例1
称取30克草酸和35克氯化锌，分别配制成饱和水溶液，将草酸和氯化锌的水溶液混合在一起，充分搅拌50分钟，静置、充分洗涤至无氯离子；配制浓度为5％硝酸银溶液，搅拌下加入到草酸锌的悬浮体系中，5分钟后抽滤，滤液回收利用；将表面含有硝酸银的产物于120℃烘箱中烘2小时，最后将产物于500℃煅烧炉中煅烧1小时，即得平均粒径为50～60nm的银表面修饰纳米氧化锌。 实施例2
称取100克草酸和235克硫酸锌，分别配制成水溶液，将草酸和硫酸锌的水溶液混合在一起，充分搅拌60分钟，静置、充分洗涤至无硫酸根离子；配制浓度为1％硝酸银溶液，搅拌下加入到草酸锌的悬浮体系中，10分钟后抽滤，滤液回收利用；滤饼于120℃烘箱中烘2小时，最后将产物于500℃煅烧炉中煅烧1小时，即得平均粒径为60～70nm的银表面修饰纳米氧化锌。 实施例3
称取1000克草酸和1550克硝酸锌，分别配制成水溶液，并加热
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至55℃，将草酸和硝酸锌的水溶液混合在一起，充分搅拌45分钟，静置、充分洗涤至无硝酸根离子；配制浓度为0.5％硝酸银溶液，搅拌下加入到草酸锌的悬浮体系中，15分钟后抽滤，滤液回收利用；滤饼于120℃烘箱中烘2小时，最后将产物于600℃煅烧炉中煅烧45分钟，即得平均粒径为30～40nm的银表面修饰纳米氧化锌。 实施例4
称取250克草酸和400克醋酸锌，分别配制成水溶液，并分别加热至65℃，将草酸和醋酸锌的水溶液混合在一起，充分搅拌30分钟，静置，将沉淀洗涤至中性；配制浓度为6％硝酸银溶液，搅拌下加入到草酸锌的悬浮体系中，20分钟后抽滤，滤液回收利用；滤饼于110℃烘箱中烘2.5小时，最后将中间产物于480℃煅烧炉中煅烧2小时，即得平均粒径为20～30nm的银表面修饰纳米氧化锌。
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说 明 书 附 图
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图1
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200410017315.3说 明 书 附 图 第2/3页
图2
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图3
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