第２１卷第３期 安徽地质 、，０１．２１ Ｎｏ．３ ２０１１年９月 Ｇｅｏｌｏｇｙ ｏｆＡｎｈｕｉ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２０１ １ 文章编号：１００５—６１５７（２０１１）０３—０２１１—３ 盐酸提取一电感耦合等离予体原予发射 光谱测定圭壤书的有效锻 王金云，唐永伦，黄 勤，程丽娅 （安徽省地质实验研究所，安徽合肥２３０００１） 摘要：以草酸．草酸铵溶液（Ｔａｍｍ溶液）浸提土壤中的有效钼，过滤，滤液蒸干，马弗炉高温灰化，盐酸提 取，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤中的有效钼。方法检出限（３ｓ）达０．０１２×１０～，精密度（ＲＳＤ， ｎ＝１２）为２．３１％～４．７８％，经国家土壤有效态一级标准物质的验证，结果满足分析要求。 关键词：盐酸提取；电感耦合等离子体发射光谱；土壤；有效钼 中图分类法：０６５７．３１；Ｏ６１４．６１２ 文献标志码：Ａ 电感耦合等离子体发射光谱法 的测定以其明显的 ０引言 简便快捷、准确度高、精密度好的优点成为有效态 钼测定研究的主要方向。方法采用Ｔａｍｍ溶液浸提， 土壤中全钼的含量很少，一般含量范围为０．１～７ 过滤，滤液蒸干，马弗炉高温灰化，盐酸提取，用 ×１０ｒ６之问，平均为１．７×１０ｒ６，全国各地区的钼的含量存 ＩＣＰ—ＡＥＳ￣Ｎ定测定土壤中的有效钼，选择最佳的仪器 在较大差异。土壤中的钼可分为四部分：水溶『生钼、交 条件测定。方法检出限低，准确度可靠，精密度好 换性钼、难溶性钼、有机结合态钼。土壤中的有效钼 等特点。 指能被植物吸收利用的，一般呈六价，五价及五价以下 时，对植物无效。土壤中的有效钼包括交换Ｉ生钼和水溶 １实验部分 性钼，含量一般在０．０２～０．２×１０ｒ６范围内，缺钼的临界值 １．１主要试剂与仪器 ３＃０．１５×１０－６［”。虽然土壤中的有效钼含量很低，但它对植 Ｔａｍｍ￣提液：称取２４．９ｇ草酸铵［（ＮＨ ）２ ０４・Ｈ２０ Ｒ］ 物的生长发育有很大的影响，它在植物体内参与氮 与１２． 草酸 ０４・２ＨｚＯ，ＡＲ）￣于水，用酸度计调节浸提 素循环，增强光合作用和提高植物抗旱、抗寒及抗 液Ｉ￣ＪｐＨ＝３．３，再定容至１Ｌ。 病能力『２】，因此测定土壤中的有效钼含量具有重要意 盐酸：Ｃ（ＨＣ１）＝６ｍｏｌ／Ｌ（汕头西陇化工股份有 义。土壤中的有效钼能被Ｔａｍｍ溶液浸提，该浸提剂 限公司，分析纯） 的缓冲量较大，基本适用于各种反应的土壤。常见 往复振荡器：（江苏金坛国胜仪器厂） 的土壤中有效钼的测定方法有光度法［３】、催化极谱法 电感耦合等离子体发射光谱：美国热电公司 】、石墨炉原子吸收分光光度法【５ 等。原有的这些方 （Ｔｈｅｒｍｏ—Ｆｉｓｈｅｒ）ＩＣＡＰ６３００型 法局限性比较大，前处理复杂，不好掌握，流程过 １．２ Ｍｏ标准溶液的配置 长造成样品空白不容易控制，测定的检出限不好， 称取０．３０００ｇ在１０５￣Ｃ烘干恒重的光谱纯ＭｏＯ 置 结果不稳定。随着分析仪器的发展，以电感耦合等 于烧杯中，加２ｇ优级纯ＮａＯＨ及少许水，摇动至完 离子体发射光谱（ＩＣＰ—ＡＥＳ）和电感耦合等离子体质谱 全溶解，移入１０００ｍＬ容量瓶中，洗净烧杯，用水 （ＩＣＰ—ＭＳ）为主的先进的大型分析仪器具有检出限 稀至刻度，摇匀，移人洗净干燥的塑料瓶中保存。 低，线性动态范围宽，干扰少等优点，正被广泛用 此储备液Ｐ（Ｍｏ）＝２００ ｇ／ｍＬ。然后逐级稀释至 于对元素的测定。电感耦合等离子体质谱法［６ 和端视 Ｐ（Ｍｏ）＝２．０ ｇ／ｍＬ和Ｐ（Ｍｏ）＝５．０ ｇ／ｍＬ３２作液。 收稿日期：２０１０－０８－２５ 作者简介：王金云（１９８４一 男，江西永新人，助理工程师，主要从事土壤有效态和形态分析研究。 ２１２ 安徽地质 ２０１１年 １．３仪器主要工作参数 器，具有分辨率高，线性范围宽，噪音小，基体效应 小，稳定性好。用国家一级标准物质经反复实验， 选择的波长和背景扣除见表３，具有干扰少，灵敏度 高，结果满足分析要求。 表３波长选择 Ｔａｂｌｅ ３ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｃｈｏｉｃｅ 通过合理优化，仪器主要参数见表１。 表１ ＩＣＰ－ＡＥＳ主要工作参数 Ｔａｂｌｅ １ ＩＣＰ—ＡＥＳ ｍａｉｎ ｗｏｒｋｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ 雾化器压力 冷却气流量 辅助气流量 一一｝ ～～ 垂直观测高度 积分时间 积分次数 泉速 ５０ｒｐｍ １２ｍｍ １０ｓ １次 测定波长 ２０２．０３０ｒｉｍ 左背景扣除 ｌ×２ １．４样品的处理 子阵宽度×高度 测定位置 １２×５ ７×２ 右背景扣除 ｌ１ Ｘ ２ 准确称取两组５．００ｇ国家标准物质ＧＢＷ７４１３．７４１７ 样品于２５０ｍＬ塑料瓶中，加入５０ｍＬＴａｍｍ浸提液。瓶 塞盖紧，在振荡器上振荡０．５ｈ，放置过夜 ］，干过滤 （滤纸事先用６ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ润洗），弃去最初的滤液， 取清滤液２０ｍＬ于硬质烧杯中。取第一组清滤液加 入１ ０ｍＬ ＨＮＯ ，３ ｍＬ ＨＣＩＯ 加盖低温于电热板上消 化草酸盐中的有机成分，至溶液清亮，冒浓白烟， １ ｍｉｎ后取下冷却，用２ｍＬ ６ｍｏｌ／Ｌ ＨＣ１提取，溶液移 入ｌ０ｍＬ比色管中，水定容，待上机测定。取第二组 清滤液于电热板上２５０。Ｃ蒸发至干，移人马弗炉中于 ４５０。Ｃ灼烧４ｈ，取出冷却，用２ｍＬ ６ｍｏｌ／Ｌ ＨＣＩ提取， 溶液移入１０ｍＬ￣Ｌ色管，水定容，待上机测定。 ２结果与讨论 ２．１滤液的处理 滤液中的大量草酸盐进入等离子体矩管后，在 高温下容易炭化粘附在矩管壁上，影响等离子体的 稳定运行和样品的测定，因此必须将草酸破坏掉。 采用强酸（ＨＮＯ 一ＨＣ１０ ）破坏，不能再短时间内 完全破坏掉有机物，须反复冒烟处理，导致样品空 白值增加，不利于测定；而采用高温灼烧破坏草酸 盐，结果稳定，空白低，灼烧温度高至５５０。Ｃ也未见 钼的损失［１ 。灼烧与强酸处理的对比结果见表２，方 表２灼烧与强酸处理结果的对比（×１０Ｉ６） Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆｒＯｍ ｆｉｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｇ ａｃｉｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ（Ｘ １ ０—６） 样品编号 标准值 灼烧 （ＨＮ ｌ０ 样品空白 Ｏ．０ ０．００５ ０．０３２ ＧＢＷ７４ｌ３ ０．１０ ０．１０１ ０．１１２ ＧＢＷ７４１４ ０．１０ ０．０９７ ０．０７８ ＧＢＷ７４ｌ５ ０．１３ ０．１３２ ０．１４２ ＧＢＷ７４１ ６ ０．２０ ０．２０１ ０．２ｌ１ ＧＢＷ７４１７ ０．１７ ０．１７３ Ｏ．１８２ 注：表２结果已减空白 法拟定在马弗炉中ｑ＝４５０。Ｃ灼烧４ｈ，残渣用２ｍＬ ６ｍｏｌ／ Ｌ ＨＣＩ提取，适合上机测定，效果令人满意。 ２．２波长选择与背景消除 ＩＣＰ—ＡＥＳ ＩＣＡＰ６３００是较先进的微量元素分析仪 ２．３加标回收实验 采用上述方法处理样品，进行多个国家一级标 准样品加标的回收实验，测定结果见表４，从中可见 样品回收率在９５％～１０５％，满足样品的分析要求。 表４回收实验结果（×１０ ） Ｔａｂｌｅ ４ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ（Ｘ １０ ） 搓昌绾曼 拯准值 力』拯量 量值 囵 重 ＧＢＷ０７４ｌ３ ０．１０ ０．１０ ０．２０３ ｌ０３ ＧＢＷ０７４１４ ０．１０ ０．１０ Ｏ．１９８ ９８ ＧＢＷ０７４１５ ０．１３ ０．１０ ０．２３２ ｌ０２ ＧＢＷ０７４１６ ０．２０ ０．１０ ０，３０５ １０５ ＧＢＷ０７４１７ ０．１７ ０．１０ ０．２６７ ９７ ２．４方法检出限 选定１２份样品空白，按照分析方法和样品一起 处理，在选定仪器条件下测定，考虑称样量和定容 体积，获得方法检出限（３Ｓ）为０．０１２ Ｘ ｌ０～，满足样品 的分析要求。 ２．５方法准确度和精密度 在选定仪器条件下，对４个国家一级标准物 质，按照样品分析方法，进行１２次分析测定，测得 平均值、相对误差（ＲＥ％）和相对标准偏差（ＲＳＤ％） 见表５。从中可得ＲＥ为一４．００％～２．００％，ＲＳＤ为 ２．３ １％～４．７８％ｐ］，准确度和精密度满足分析要求。 表５标准样品测定结果（Ｘ １ ０ ） Ｔａｂｌｅ ５ Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓａｍｐｌｅ（×１ ０ ） ３实际样品测定 应用本方法对大量农业土壤元素有效态样品进 行分析，结果满足分析要求，部分样品结果见表６。 ４结论 方法采用的浸提液的处理方式，解决了传统方 第２１卷第３期 王金云，等：盐酸提取一电感耦合等离子体原子发射光谱测定土壤中的有效钼 ２１３ 法中操作过程复杂、时间长、检出限低、结果不稳 定的问题，可操作性强，节省时间，适用于批量样 ｌ０７６－１０７８． 徐庆福，王卿．催化极谱法测定土壤中有效钼方法的改进 品的分析测定；上机测定所用的ＩＣＰ．ＡＥＳ ＩＣＡＰ６３０ ［Ｊ】．理化检验一化学分册，２００４，４０（３），１７３．１７５． 是较先进的微量元素分析仪器，具有灵敏度高、稳 王献忠．石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中有效钼［Ｊ］．萍 定、线性范围广、基体干扰少的优点，大大提高了 乡高等专科学校学报，２００３，（４）：６０．６２． 工作效率和准确率。方法经国家一级标准样品的验 林光西．电感耦合等离子体质谱测定土壤中的有效钼［Ｊ］． 证，分析结果准确度和精密度满足分析要求。 分析测试，２ｏｏｆｆ ４）’６９．７０． 参考文献： 孙朝阳，贺颖婷，王雯妮．端视电感耦合等离子体发射 ［１］ 鲍士旦．土壤农化分析［Ｍ］．北京：中国农业出版社．２０００． 光谱法测定土壤中的有效钼［Ｊ】．岩矿测试，２０１０，２９（３） ［２］ 刘光崧等．土壤理化分析与剖面描述［Ｍ】．北京：中国标准 ２６７－２７０． 出版社．１９９６． ＮＹ／Ｔ１１２１．９－２００６，土壤有效钼的测定【Ｓ】． ［３】 郑行望，章竹君，王琦，等．基于电还原鲁米诺电化学发 中国地质调查局．ＤＤ２００５．０３，生态地球化学评价样品分 光分析法测定水样中钼（ＶＩ）『Ｊ］．分析化学，２００３，３１（９）： 析技术要求（试行）［Ｓ］． ＨＹＤＲｏＣＨＬｏＲＩＣ ＡＣＩＤ ＥＸＴＲＡＣＴＩｏＮ．ＩＮＤＵＣＴＡＮＣＥ ＣｏＵＰＬＩＮＧ ＰＬＡＳＭＡ ＡＴｏＭＩＣ ＥＭＭＩＳＳＩＯＮ ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＦｏＲ ＤＥＴＥＣＴＩｏＮ ｏＦ ＥＦＦＥＣＴＩＶＥ Ｍｏ ＩＮ ＳｏＩＬ ＷＡＮＧ Ｊｉｎ－ｙｕｎ，ＴＡＮＧ Ｙｏｎｇ－ｌｕｎ，ＨＵＡＮＧ Ｑｉｎ，ＣＨＥＮＧ Ｌｉ—ｙａ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＧｅｏ—ａｎａｌｙｓ￣ｏｆＡｎｈｕｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｈｅｆｅｉ，Ａｎｈｕｉ ２３０００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｏｆ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｏ ｉｎ ｓｏｉｌ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ—ａｍｍｏｎｉａ ｏｘａｌａｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ（Ｔａｍｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）， ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ，ｄｒｙｉｎｇ ｏｆ ｆｉｌｔｒａｔｅ ｂｙ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｓｈｉｎｇ ｉｎ ｍｕｆｆｌｅ ｆｕｒｎａｃｅ，ａｎｄ ｅｘｔｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｏ ｉｎ ｓｏｉｌ ｉｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｐｌａｓｍａ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ． Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ（３ Ｓ）ｉｓ ｕｐ ｔｏ ０．０１２×１０～，ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ（ＲＳＤ，ｎ＝１２）２．３１％－４．７８％．Ａｓ ｔｅｓｔｅｄ ｂｙ ｎａｔｉｏｎａｌ ｐｒｉｍａｒｙ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｓｏｉｌ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔ ｉｓ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒＯｃｈｌＯｒｉｃ ａｃｉｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ＩＣＰ—ＡＥＳ；ｓｏｉｌ；ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｍｏ
