维普资讯 http://www.cqvip.com 助 尊孝 斟 2007年第8 38)卷 N,N’一亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球的合成与表征 赵新法,李仲谨,王 磊,肖昊江,刘节根,田 颖 (陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021) 摘 要: 以可溶性淀粉为原料,K2 szOs-Na2SO3为 JSM6460型钨灯丝扫描电子显微镜(日本电子), 引发剂,用反相悬浮法合成了N,N,-亚甲基双丙烯酰 喷金制样;SKC一2000型光透式粒度分析仪(日本 胺交联淀粉微球CSM。研究了交联剂质量分数、反应 SEISHIN公司);VECTOR一22型傅立叶红外光谱仪 温度和引发剂浓度对微球产率、溶胀度、平均粒径的影 (德国Bruker公司),KBr压片;D/max 2000PC型X 响规律。用扫描电镜观测了样品形貌,用FT—IR对其 射线衍射分析仪(日产理学),20为1O~70。;Thermo— 结构进行了表征,用XRD、DSC以及TGA对其物理性 analyzer Systems(美国TA公司,Q1000DSC+LNCS 质进行了分析。结果表明,所合成的交联淀粉微球形 +FACS Q6OOSDT),N2气氛,升温速率为2O.OO℃/ 态圆整,表面光滑,粒度均匀,微球中存在酰氨基结构。 min。 与可溶性淀粉相比,淀粉微球结晶度降低,热稳定性增 2.2 CSM合成 加。 取一定量可溶性淀粉,加入30ml去离子水,用氢 关键词:淀粉微球;合成;交联;表征 氧化钠调节pH为8。用水浴加热,搅拌,8O℃下保温 中图分类号:0636.12 文献标识码:A 30min,使淀粉充分溶解,降温到5O℃备用。准确量取 文章编号:1001—973l(2007)08-1356—03 80ml环己烷和20ml氯仿,置于三口瓶内,在回流条件 1 引 言 下用水浴加热到50"C,加入乳化剂并使其溶解。在搅 淀粉微球是天然淀粉的一种人造衍生物,在生物 拌下将水相加入,30min后检查乳化效果。交联剂 体内具有一定的可变形性,其骨架在降解崩溃前的载 MBAA溶解于氯仿中,分数次加入并加入引发剂,反 药能力可保持较长时间,已经尝试将其作为靶向制剂 应2h。移出反应液,离心分离,下层交联聚合物依次 的药物载体应用在鼻腔给药系统[1]、动脉栓塞技术C23、 用乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇洗涤,干燥,得到白色至微 放射性治疗[3]等领域。淀粉微球常由淀粉或其改性产 黄色粉末状淀粉微球,用m一(g)表示CSM质量,m。 物经交联反应合成,常用的交联剂有环氧氯丙烷、 (g)表示可溶性淀粉质量,则: PoCl。、Na。P。O。、对苯二甲酰氯等。淀粉微球外型规 产率= ×100 则,粒度均匀,具有空间网状结构,内部孔隙发育,吸附 , 摹l 性能更好。调节合成工艺条件或进行基团表面修饰, 2.3溶胀度测定[{] 可以控制淀粉微球的粒径、微孔结构和表面基团,从而 称取CSM样品0.5g于100ml烧杯中,加入蒸馏 改变吸附性能,既可合成适于承载各种不同分子结构 水25ml,放人恒温水浴中,稍加搅拌,在82 ̄85℃溶胀 和性能药物的微粒载体,也可合成用于金属离子吸附 2min(秒表计时).取出冷至室温。倾去上层清液,用滤 分离以及某些工业污染废水治理的吸附剂。在反相悬 纸吸去样品表面多余水分后迅速称重,得湿重m。(g)。 浮体系中合成N,N’‘亚甲基双丙烯酰胺交联淀粉微球 样品在105℃干燥后称重,得干重m。(g),则: (CSM)属自由基反应机理,交联剂以短链自由基形式 溶胀度一 ×100 参与反应,可以通过改变反应条件其聚合程度进 而控制CSM的结构与形态,是极具应用前景的合成方 3结果与讨论 法。 3.1 CSM交联成球机理 2 实 验 交联反应始于自由基SO;・(SOs・)的生成,在 2.1主要试剂及仪器 SO ・(SOg・)的作用下进一步生成淀粉自由基,进 可溶性淀粉(ST)、环己烷、三氯甲烷、氢氧化钠、 而发生交联反应,如(1)式所示。 Span60、Tween60、K2S2O8、Na2SO3、N,N’‘亚甲基双 交联反应既可以在同一淀粉分子内部的糖元之间 丙烯酰胺(MBAA)、乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇等均为 发生,也存在于不同的淀粉分子之间。MBAA在初级 分析纯试剂,实验用水为蒸馏水。 自由基的引发下也可以增长成短链自由基,可能更有 ・基金项目:国家自然科学基金资助项目(50573046)‘陕西省教育厅产业化培育资助项目(o2JCO5) 收到初稿日期:2007-02—28 收到修改稿日期:2007—05—14 通讯作者:李仲谨 作者简介:赵新法(1961一),男.陕西扶风人.在读博士,师承李仲谨教授.主要从事淀粉微球的合成与应用研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 壑堑鎏篁! : ::垩!茔 亘塑墼堕奎壁 丝蔓 盒垡皇室 利于在淀粉分子结构的外围发生交联反应。 91..12OH 记为ST. 一 一 一(1) O 一一一一 T一一 I!I I!I 随交联度上升,淀粉分子内(问)链节问作用力增 强,结构更紧密,最终形成新的空间网状结构微球体并 从水相中析出。在微球形成过程中,淀粉分子因被交 联而逐渐收缩并将其中的水分挤出,在微球内留下许 多微通道,构成了CSM的内部孔隙[5]。所合成的 CSM外型规则,粒度均匀,表面光滑致密,见图1。 Fig 1 SEM micrograph of CSM 3.2影响CSM合成的因素分析 据文献[6]及前期实验研究,影响产率(y , )、溶 胀度(y。, )、平均粒径(y。, m)等指标的因素主要有 交联剂质量分数、反应温度和引发剂浓度等。 3.2.I交联剂质量分数 图2表明,产率先随交联剂质量分数的增加而增 大,当达到最大值后则持续下降,溶胀度和平均粒径先 随交联剂质量分数增加而变小,达到最小值后又上升。 这种变化趋势可能与交联剂剂量过大时,MBAA自聚 倾向增加有关。 图2 交联剂质量分数对CSM严率、溶胀度和平均粒 Contents of crossIlnk!nl ̄agen ̄/o. 径的影响 Fig 2 Infl uences of contents of crosslinking agent on yield,swelling ratio and average diameter of CSM 3.2.2反应温度 随温度升高,产率持续增加,但溶胀度和平均粒径 有最小值,见图3。研究表明,在35~6O℃范围内,随 反应温度升高,自由基生成速率加快,淀粉分子链问的 氢键与分子问作用力被削弱,表面分子链可以向水溶 液中自由伸展,交联反应活性点增多,但温度过高却不 利于形成空间网状结构的有序交联L4 。 述 卷 健 糌 图3 温度对CSM产率、溶胀度和平均粒径的影响 Fig 3 Influences of temperature on yield,swelling ra— tio and average diameter of CSM 3.2.3引发剂浓度 图4表明,在实验条件下,随引发剂浓度增大,产 率有一最大值,溶胀度和平均粒径则持续增大。因为 在较低剂量范围内,随引发剂用量增加,自由基生成速 率增加,体系中可以产生更多的反应活性中心[7]。 图4 引发剂浓度对CSM产率、溶胀度和平均粒径的 影响 Fig 4 Influences of initiator concentration on yield, swelling ratio and average diameter of CSM 3.3 CSM的结构分析 图5表明,CSM与可溶性淀粉分别在3445和 3443cm_1处出现强而宽的一0H伸缩振动吸收带,说 明交联反应前后一0H都存在,但生成淀粉微球使 一0H的氢键缔合作用减弱,故CSM的吸收峰增强并 略向高频区位移;CSM在2928 cmI1处的吸收峰归属 于淀粉葡萄糖单元中的C—H伸缩振动,淀粉微球的 生成并未使吸收峰发生明显改变;I154和1109cmI1 处的吸收峰分别归属为C一0一C的不对称伸缩振动 和对称伸缩振动;1652cm-1处的吸收峰属于C=一0伸 缩振动,1538cm 处的吸收峰则是仲酰胺结构的重要 特征,说明淀粉与MBAA有明显的交联。 维普资讯 http://www.cqvip.com 助 图5 可溶性淀粉与淀粉微球红外光谱图 Fig 5 FT-IR spectrograms of soluble starch and starch microspheres 3.4 CSM的物理性质分析 3.4.1 XRD分析 图6可见,可溶性淀粉在2 为16.8、2O、22.4、23. 6。处各出现一个较尖锐的衍射峰,结晶度测定为33 左右。CSM在16.8、22.4、23.6。的衍射峰完全消失, 2O。左右的衍射峰相对强度明显降低,无定形面积相对 增加,在14.6、29.3、31.6。处出现峰强很弱的尖峰衍 射,结晶度测定为6.4 左右。出现这些变化的原因 在于交联作用了淀粉分子的活动能力,破坏了分 子链的规整性,使淀粉分子链的分子问作用力、氢键明 显变弱,从而导致淀粉结晶能力降低[8]。 图6 可溶怀淀粉与淀粉微球的XRD图谱 Fig 6 XRD patterns of soluble starch and starch mi- crospheres 3.4.2 DSC分析 在DSC热流曲线中,可溶性淀粉和淀粉微球各有 2个较大的吸热峰和1个较为明显的放热分解峰,见 图7。出现于105和101℃的吸热峰为吸热脱水所致, 而308和328℃的吸热峰则是由于淀粉分子和淀粉微 球在高温下吸收热量促使高分子链断裂所形成的。可 见,形成淀粉微球的交联作用导致了热稳定性的增加。 可溶性淀粉在403℃、淀粉微球在466℃出现放热分解 峰,超过此温度时,葡萄糖单元分解,样品开始碳化[9]。 3.4.3 TGA分析 CSM与可溶性淀粉的热降解测试结果如图8所 示。图8中可见,降解均分为2个阶段。从室温~ 200℃之间为第1阶段,可溶性淀粉与淀粉微球失重量 分别约为12 和17 。与可溶性淀粉相比,淀粉微球 的第1降解阶段的起始点出现在较低温度。分析表 明,第1阶段的失重量主要是失水所致,淀粉微球失水 财 科 2007年第8期(38)卷 温度的降低与含水率增大与交联作用使淀粉微球内部 孔隙率增大、游离水比例增加有关,也在一定程度上表 明了水分子与微球表面基团结合强度的变化。第2阶 段的降解对应于淀粉主链、交联键的断裂以及葡萄糖 单元的分解。在一定的温度范围内,淀粉的失重率急 剧增大,而淀粉微球的失重率增大趋势则平缓得多。 结合XRD的测定分析不难看出,这与淀粉微球的成球 交联作用与结晶度下降有关u 。 Fig 7 DSC curves of soluble starch and starch micro— spheres 7I,℃ 图8 可溶性淀粉与淀粉微球的热分解曲线 Fig 8 TGA curves of soluble starch and starch micro- spheres 4 结 论 以可溶性淀粉为原料,K。s2O。一Na。SO。为引发 剂,用反相悬浮法合成了N,N,一亚甲基双丙烯酰胺交 联淀粉微球。微球外型规则,粒度均匀,表面光滑致 密;随交联剂质量分数增加,微球产率先增大,达到最 大值后持续下降,溶胀度和平均粒径先随交联剂质量 分数增加而变小,达到最小值后又逐渐增大I随温度升 高,微球产率持续增加,溶胀度和平均粒径有最小值I 随引发剂浓度增大,微球产率有一最大值,溶胀度和平 均粒径持续增大I交联作用使淀粉微球在热稳定性方 面较可溶性淀粉有所增加,但也了淀粉分子的活 动能力,破坏了分子链节的规整性,使分子问作用力与 氢键缔合作用变弱,从而导致了淀粉微球较可溶性淀 粉结晶能力的明显降低。 参考文献: [1]Fundueanua G.Constantinb M.Dalpiaza A,el a J.[J3. Biomaterials.2004,25:159—17O. (下转第1362页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 1362 参考文献: 助 财 抖 2007年第8期(38)卷 [8] Jiang L,Zhao Y,Zhai J.[J].Angew Chem Int Ed. 2004,43:4338-4341. [1] Qiang L V,Cao C B,Zhu H S.[J].J Mater Sci Mater Med,2004,15:607—6l1. [93 Jin M H,Feng X J,Feng L,et a1.[J].Adv Mater, 2005,17:1977—1981. [2] Mou S S,Tu M,Tang S Q,et a1.[J].J Mater Sci Lett, 2003,22:343-344. [1O3 Erbil H Y,Demirel A L,Avci Y,et a1.[J].Science, 2003,299:1377—1379. [3] Sung S Y,Jong H K,Sung C K.[J].Polym Bull,2005, 53:339—347. [11] Ma M,Hill R M.[J].Curr Opin Colloid Interface Sci, 2006,ii:i93—202. [4] Lin W C,Yu D G,Yang M C.[J].Colloid Surface B, 2006,47:43—49. [12]Sun T L,Tan H,Han D.et a1.[J].Small,2005,1 (10):959-963. [5] 陈俊英,杨 萍,冷永祥,等.[J].功能材料,2000,31 (2):2i2-214. [63 潘长江,王 进,黄 楠,等.[J].功能材料,2003,34 (4):468—470. [13]谢琼丹,张小莉,徐 坚.用非结晶性高分子制备超疏水 高分子涂层的方法[P].CN1611305,1995. [14]Wenzel R N.[J].Ind Eng Chem,1936,28:988. [153 Cassie A B D,Baxter S.[J].Trans Faraday Soc,1944, 4O:546. [7] 黄莹莹,齐 民,杨大智,等.[J].功能材料,2006,37 (3):411—413. Preparation and hemocompatibility of superhydrophobic polypropylene surface YUAN Zhi—qing ~,CHEN Hong ,TANG Jian—xin。,SHI Pu。, ZHANG Ji—de。,ZHAO De-jian。,ZENG Yan—qing ,GONG Hui—fang。。FU Xin。 (1.School of Materials Science&Engineering. Central South University of Forestry&Technology,Changsha 4 10004,China; 2.Institute of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 4 10083,China; 3.School of Packaging&Printing,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412008,China; 4.Zhuzhou Blood Station,Zhuzhou 412000,China) Abstract:0.2g polypropylene resin were added into 20ml xylene to form an uniform solution at 120℃。and then a lew drops of the polypropylene solution were dipped onto three glass platesThe samples were dried at 25, 5O,and 150℃respectively.Accordingly,superhydrophobic polypropylene surface with low sliding angle.。supe- rhydrophobic polypropylene surface with high sliding angle,and smooth polypropylene film were obtained re- spectively.The blood compatibility tests showed that the superhydrophobic polypropylene surface with low sliding angle exhibited excellent antithrombogenicity propertyThe hemolysis rate of the superhydrophobic Dol— .ypropy|ene surface was low’and no platelet was adhered on the superhydrophobic polypropylene surfaceKey words:superhydrOphObic;polypropylene;hemOcOmpatibility;sliding angle;contact angle e; 蠕 盼墒 嶙 蝴 盼 睹蠕 . 0 靖 (上接第1358页) [23 Fournier C,Hamon M,Hamon M.et a1.[J].Interna— tional Journal of Pharmaceutics,1994,106:41—49. 2005,9(5):716—719. [7] 夏正斌,涂伟萍,陈焕钦.[J].高校化学工程学报, 2003,i7(1):86—90. [33 Suzuki M,Nagata K.Masunaga S,et a1.[J].Applied Radiation and Isotopes,2004,6 i:933—937. [8]曹艳霞.张 灿.平其能.[J].高分子材料科学与工程. 2005,21(6):236—239. [4] 于九皋,田汝川,刘延奇.[J].高等学校化学学报,1994, 15(4):616-619. [93石 光,袁彦超,陈炳稔,等.[J].应用化学,2005,22 (2):195—199. [5] 孙多先,赵 岚,陈益清.等.[J].化学通报,2004,67 (5):359—363. [1O]赵玉增,白 锋,黄.[J].高分子学报,2004,3: 41O.4】4 [63廖丹葵,柳雨春,张友全,等.[J].高校化学工程学报, Synthesis and characterization of starch microspheres crosslinked with N,N’-methylene-bis-acrylamide ZHAO Xin—fa,LI Zhong-jin,WANG Lei,XIAO Hao-jiang,LIU Jie-gen,TIAN Ying (College of Resource and Environment,Shanm University of Science&Technology,Xi’an 710021。China) Abstract:Crosslinked starch microspheres(CSM)were prepared by crosslinking of soluble starch and NN’一 .methylene-bis—acrylamide in inverse suspension using K2 S2 O8一Na2 SO3 as initiatorThe influences of contents of crosslinkmg agent’reaction temperature and initiator concentration on yield,swelling ratio and average diame— ter of CSM were studied.The samples of CSM were characterized by scan electron microscope,FT—IR sDectros— .copy,X—ray diffraction(XRD),Differential scanning calorimetry(DSC)and thermogravimetric analysis(TGA). 1 he results show that the crosslinked starch microspheres with acylamino are spherical and even distributing particulates with smooth surface.The crystallinity of CSM decreased and the thermal stability increased in comparison with soluble starch. Key words ̄starch microsphere;synthesis;crosslinking;characterizatiOn —