天然鳞片石墨制备可膨胀石墨的工艺研究

第４８卷第５期　无机盐工业　Ｖｏ１．４８　Ｎｏ．５　２０１６年５月　ＩＮ０ＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　Ｍａｙ，２０１６　天然鳞片石墨制备可膨胀石墨的工艺研究　徐众１Ｉ２，万书权　，韩洪波　，张树立。　（１．攀枝花学院生物与化学工程学院．四川攀枝花６１７０００：p　２．太阳能技术集成及应用推广四川省高校重点实验室）　摘要：以攀枝花天然鳞片石墨为原料，高锰酸钾和双氧水为氧化剂．硝酸、r硫酸和高氯酸作为插层剂．制备膨　胀石墨。实验发现较佳的膨化温度为９５０℃。并以此温度制备膨胀石墨。结果显示，以双氧水和硫酸制备的膨胀石墨　其膨胀容积为１３０．９７～２２１．８０　ｍｕｇ；以高锰酸钾和硝酸制备的可膨胀石墨其膨胀容积为１５０．６５～２４７．１９　ｍＬ／ｇ：以高锰　酸钾和高氯酸制备的膨胀石墨，在干燥温度和时间分别为５０℃和４～５　fｈ时膨胀容积可达３００　ｍＩ妇以上。实验还采　用ＸＲＤ和ＳＥＭ对制备的膨胀石墨结构和形貌进行分析．测试结果发现膨胀石墨的结构完整．可用于进一步制备复　合相变材料。　关键词：天然鳞片石墨；可膨胀石墨；膨胀容积：插层剂；氧化剂　P中图分类号：ＴＱ１２７．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１e００６—４９９０（２０１６）０５—００３０—０５　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｆｒｏｍ　ｎａｔｕｒａｌ　ｌｆａｋｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｘｕ　Ｚｈｏｎｇ　，Ｗａｎ　Ｓｈｕｑｕａｎ　，Ｈａｎ　lＨｏｎｇｂｏ　，Ｚｈａｎｇ　Ｓｈｕｌｉ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＢｉｏｌｏｇｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉoｎｅｅｒｉｎｇ，Ｐａｎｚｈｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｐａｎｚｈｉｈｕａ６１７０００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙｇ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ　Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｉｌａ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ（ＥＧ）ｗａｓｐｒiｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｎａｔｕｒａｌｆｌａｋｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅｆｒｏｍＰａｎｚｈｉｈｕａ　ａｓ　ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ，ａｎｄ　ｗｉｔｈ　ｎｉｔｉｒｃ　ａｃｉｄ，ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ，ａｎｄ　ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｉｎｔｅｒｃａｌａ—　ｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔｓ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｉｈａｔgｔａｂｌｅ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　９５０℃ｂｙ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．ａｎｄ　ａｌｌ　ｔｈｅ　ＥＧ　ｗｅｒｅ　ｍａｄｅ　ａｔ　ｔｈｉｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔ　ｔｈｅ　ｅｘｐａｎｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｗａｓ　ａｔ　１３０．９７－２２１．８０　ｍＬ／ｇ　ｗｈｅｎ　ｉｔ　ｍａｄｅ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ，ｗｈｉｌsｅ　ｉｔ　ｗａｓ　ａｔ　１５０．６５－２４７．１９　ｍＬ／ｇ　ｗｉｔｈ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ａｎｄ　ｎｉｔｉｒｃ　ａｃｉｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐａｎｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｗａｓ　ｅｖｅｎ　ｌａｒｇｅｒ　ｔｈａｎ　３００　ｍｌＪｇ　ｗｈｅｎ　ｉｔ　ｍａｄｅ　ｗｉｔｈ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ　ａｎｄ　ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ，ａｆｔｅｒ　ｄｒｉｅｄ　ｆｏｒ　４￣５　ｈ　ａｔ　５０℃．　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｉｔｓ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ａｎｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＥＧ　ｗａｓ　ｃｏｍｐｌｅｔｅ，ａｎｄ　ｉｔ　ｃｏｕｌｄ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｍａｋｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎａｔｕｒａｌP　ｌｆａｋｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ；ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ　ｇｒａｐｈｉｔｅ；ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｖｏｌｕｍｅ；ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ａｇｅｎｔ；ｏｘｉｄａｎｔ　攀枝花地区拥有丰富的石墨资源．天然石墨是　z和１种最简单的工艺＿ｌ０］对攀枝花不同粒度的鳞片石　制备石墨烯和可膨胀石墨的原材料．石墨烯制备工　墨做了膨化实验．进而找出一种膨胀倍率较高的工　艺复杂且难以掌控，因此很多学者都专注于工艺相　艺．并对材料的表面结构和形貌进行分析，为下一步　对简单的可膨胀石墨研究。２０１０年以前，攀枝花学　制备膨胀石墨／熔盐复合相变储热材料做准备。　院的部分学者就对攀枝花不同粒度的鳞片石墨制备　ｌ　实验部分　可膨胀石墨工艺做了详细研究．制备过程中使用的　氧化剂以高锰酸钾（ＫＭｎＯ　）为主．插层剂为混酸。使　１．１　制备工艺的选取　用混酸虽可提高膨胀倍率，但工艺变得更复杂。随　膨胀石墨的制备工艺不断出新．按氧化剂不同　着膨胀石墨制备工艺的不断改进，不仅膨胀容积范　可以分为ＫＭｎＯ　、Ｈ２Ｏ２、ＣｒＯ３、Ｋ２Ｃｒ２０７等，按插层剂　围扩大到１０～６００　ｍＬ／ｇ　Ｅ　－２４３．工艺也得到了简化．其　可分为硫酸、硝酸、磷酸、混酸和弱酸等，具体使用原　中膨胀倍率最高的是涂文懋等　、梅辰等　７＿和魏旭　料和效果见表１［　圳。表１中最简单的是文献『１０］的　等　所使用的工艺　笔者在总结近几年中国膨胀石墨　工艺，倍率较高的是文献［２］和［７］的制备工艺。因　制备工艺的基础上．选择２种高膨胀倍率的工艺　此．本实验以这３种工艺制备膨胀石墨。　zz２０１６年５月　徐众等：天然鳞片石墨制备可膨胀石墨的工艺研究　表１可膨胀石墨制备工艺和倍率　３１　３　４５～５ｏｏ　ＫＭｎＯ　、ＨＮ０　【　２６０　１５　２７０　ＨＮ０ｈＨ３Ｂ０ｈＫＭｎ０４＿ｌ５　１２　２Ｏ一３Ｏ　ＫＭｎＯ４、Ｐ２０　２５　ePfr２４　１　Ｏｏｏ　Ｈ２ｓ０４、Ｈ２Ｏ２、ＮＨ４Ｎ０３　４　５　６　７　８　９　１０　ｌｌ　２７０　１４７　２７０　１０９—１５０　２７０　１０６　１５０￣３００　２７０　ＫＭｎＯ４、Ｈ２ｓ０４【　Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ｓ０４ｌ　乙酸、甲酸、ＨＮＯ　ＨＣＩＯ４、ＫＭｎ０４－７＿　ＨＮＯ３　ｘＨ２０２、Ｈ￣ＰＯ，　混酸、Ｋ：ＣｒＯ，［９　Ｈ２ｓｏ４、Ｈ２ｏ２ｌｌ　Ｈ２ｓ０４、Ｋ２Ｃ印７＿１　Ｊ　３６０　２５０　２６０　５５０　３１２　１６５　５０～２０ｏ　２６ｏ　１６　１７　１８　１９　２Ｏ　２１　２２　２３　２７０　２７０　２７０　４５　３００　１５０　２７０　２５０　ＨＣＩＯ４、乙酸、ＫＭｎ０４［蚓Ｈ２Ｓ０４、Ｈ２０２、ＮＨ４Ｎ０　”　ＫＭｎＯ４、ＨＣＩＯ４、Ｈ３Ｐ０　＿　ｌＢ】　ＫＭｎＯ４、ＨＣｌ０４、Ｈ２０２　ｌ　ＨＮＯ３、ＫＭｎＯ４、ＨＣ１　、乙酸【　ＫＭｎＯ“ＨＮＯ３、Ｈ＃Ｏ４ｔ　’ｊ　ＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３、乙酸、ＨＣＩＯ４［　ＫＭｎＯ４、ＨＮＯ３、ＨＣ１０４、乙酸ｆ驯　１．２实验原料及仪器　１．３．２可膨胀石墨制备工艺　原料与试剂：攀枝花天然鳞片石墨（３种粒径范　围分别为＞１２５０　Ｉｘｍ、１８０　２５０　ｍ和１５０　１８０　ｍ）碳　含量为９４％～９５％（质量分数。下同）　２５１，四川Ｉ攀枝花　市攀西石墨股份有限公司；ＮａＯＨ（＞９６．０％，天津市　将提纯后的３种鳞片石墨样品与硫酸、双氧水　按照一定比例混合。搅拌均匀后置于恒温水浴中．在　４０℃下反应６０　ｍｉｎ。再将混合物水洗至ｐＨ为５－６，　抽滤，在５０。【＝干燥４　ｈ，最终得到可膨胀石墨。具体　工艺流程见图２　石墨　大陆化学试剂厂）、ＨＣ１（３６％　３８％，成都市科龙化工　（３０％，成都市科龙化工试剂厂）、ＫＭｎＯ　（＞９９．５％，天津　市大陆化学试剂厂）、ＨＮＯ　（６５％　６８％。西陇化工股　份有限公司）、ＨＣＩＯ　（７０％～７２％，天津政成化学制品　有限公司），以上均为分析纯。　仪器：ＳＸ２—１０—１２型熔样马弗炉、ＳＸ３—２—１２型　iol２结果与讨论　试剂厂）、Ｈ２ＳＯ　（９８％，成都市科龙化工试剂厂）、Ｈ　Ｏ２　图２　可膨胀石墨制备工艺流程示意图［１０　采用文献［２］和［７］的方案制备可膨胀石墨，具　zzzPsg陶瓷纤维程控马弗炉、ＴＸ２２０２Ｌ型电子分析天平、　ＳＨＺ—Ｄ一Ⅲ型循环水式真空泵、１０１—２ＡＢ型电热鼓　体工艺可参考图２的工艺流程。本实验中．将文　献［１０］、［２］、［７］的可膨胀石墨制备工艺分别记为工　艺ｌ、工艺２、工艺３，配比分别为石墨（ｇ）：Ｈ２ＳＯ　（ｍＬ）：　风干燥箱、ＤＺＫＷ型两列８孔恒温水域锅、ＤＸ２７００　型Ｘ射线衍射仪、ＥＭ３２００型扫描电子显微镜、　（ｂ２Ｏ０　ｍｉｎｘ５０　ｍｍ镀铬冲压框（全不锈钢）标准分样　筛、５０　ｍＬ弧形刚玉坩埚、布氏漏斗、ｐＨ试纸等。　１．３　实验过程　１．３．１　天然石墨的提纯工艺　Ｈ２Ｏ２（ｍＬ）＝５：１４：１，石墨（ｇ）：ＨＮＯ３（ｍＬ）：ＫＭｎＯ４（ｇ）＝１：　２：０．１５，石墨（ｇ）：ＨＣＩＯ（ｍＬ）：ＫＭｎＯ４（ｇ）＝１：６：Ｏ．２。　２．１可膨胀石墨的初制备　将攀枝花天然鳞片石墨过筛．得到粒径分别为≥　为提高实验效率。先采用分子筛对攀枝花天然　石墨进行筛选，筛选结果显示粒径￣＞２５０、１８０　２５０、　１５０～１８０　ｔｘｍ的组分最多．在这３种粒径中无工艺３　２５０、１８０～２５０、１５０　１８０　Ｉｘｍ的样品。将３种样品分别　与ＮａＯＨ按质量比为０．６：１混合均匀．置于马弗炉中　所需要的组分（１０９　１５０　Ｉ，Ｌｍ）。因此先采用工艺１和　工艺２进行膨初制备实验，以确定膨化温度。初步实　验仅采用１８０～２５０　ｍ和１５０～１８０　ｍ这２种粒径　石墨，实验结果见图３。从图３可以看出，温度为　在６００℃下反应６０　ａｒｉｎ。反应结束后冷却样品．在布　氏漏斗中洗涤、抽滤。直至ｐＨ为７左右。将样品置于　盐酸中浸泡１　ｈ，除去未反应完全的杂质和沉淀．用自　来水洗涤、过滤至ｐＨ为中性。再将样品置于真空干　燥箱内２００　ｏＣ下干燥１　ｈ，制得高碳石墨。工艺流程　见图１　９００～９５０℃时膨胀容积基本不变．而文献中最常　见的膨化温度有３种：９００℃［２－３．８＇ｌｏ］、９５０　ｏＣ［５．７．１３］和　１　０００　ｏＣ［２，２１］，因此选择９５０　ｏＣ作为膨化温度。从图３ａ　可见，小粒径石墨的膨胀倍率更高。而图３ｂ则恰好　相反。另外。２种工艺的膨胀容积变化规律均与文献　［２，１０］一致。鉴于以上２种工艺的规律性．工艺３直　接采用接近文献［７　３粒径的石墨（１５０～１８０　ｍ）进行　攀枝花天然鳞片石墨—　亘　卜．［　莶卜　噩垂卜嘲　高碳石墨—伍　国　杰垂重垂圈　图１　天然鳞片石墨提纯工艺流程示意图【２５　p２２８　序号　石墨粒径／Ｉｘｍ　１　２７０　２　３０ｏ　药品　ＮＨｄＮ０ｈＨ　Ｏ４［１　ＨＮｏ１、ＫＭｎＯ４　膨胀容积／（ｍＬ·ｇ－　）　序号　石墨粒径，　ｍ　药品　３３０　１３　１８０　乙酸、ＨＮＯ　、ＫＣＩＯ１【”　５ｏ０～６０ｏ　１４　４５　Ｈ２ｓＯ４、Ｋ２Ｃｒ２０７＂　膨胀容积／（ｍＬ·ｇ－　）　３２５　４５　４２３　１８０　２２０　ｌ１５　５１０　１５０　５１０　５０ｏ　１８０　墨　３２　无机盐工业　实验　和时间分别为５０￣Ｎ　４～第４８卷第５期　，，iol。　竺　竺三乏　考虑干燥时问和温度对膨胀容积　耋　羔　备的可膨胀石墨的免测试误　点测ｏ　ｃａ　ｊ，　需要做进一步实验加以完善　。　差过大，选择使　’度对可膨胀序号　ePfr～　嗡　拼　５一～　啪　河，　．　１０６９８－－１９８９《可膨胀石墨》的方法　石墨进行干燥ｊ和６　９－１ｏ，２３＿２４ｊｊ￣　　；　，最终确定最　芊　盖　亍　￣值和最小值后计算平均值胀容积允许差也在范围之内［２３］，　，zzzPsg————～～ｐ　！竖竺！　，【瑚Ｌ‘　）　１８０　２　５０　ｍ，——　１５１．１Ｏ　ｌ３３．６３　１２４．５６　ｌ４０．６３　１３４．９７　１ｌ９．８２　１５８　８５　１７１．２０　、３ｏｏ　ｍ＜１５０　ｐ，ｍ，５００～６００ｍ　酗　謦篓　妻　＿可以看出，采用工艺１制备的可膨胀石　倍率比文献［　０ｊ磊。ｉ　……　艺３的膨胀容积则　是３种工艺中的最大值　增　孥值接近；工艺２的膨　容积　羞茬　然石　鬯５为不同材料的ＸＲＤ谱图。由图５ａ可见，天　２　。和２６．６２。处出现了特征　’　５４　．６０￣处出现一个小峰碴．现在　．３ｏ。和２６．７４。处同样存在分离　：　：　苫　５４．７２ｏ￣　由图５ｃ可见７７￣ｔｎ工艺１制　晶　只在２６．２４。处出现最强峰。，２６。，。由图５ｂ可见，　芸　，小　芸　p￣２５０／ｍｚ５　ｈ，测试结果见图４　堋５一～　㈣　一蹦㈣㈣　一～一　８一　～～～～一　测试　藁　膨　试　———　２３０．７７　２４２．ｏ５　２２７．９４　２６４．９７　２５６．７８　Ｊ一～　湖ｍ瑚姗　㈣　２４１．３８　２４７．１９　３０１．６７　１０９￣１５０　ｐ，ｍ　５５０ｍＬ／　zzzPsgiolePfrpzzzPsgiolePfrp