无铬近红外反射性铜铁矿颜料[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 107660225 A(43)申请公布日 2018.02.02

(21)申请号 201680029989.6(22)申请日 2016.04.21(30)优先权数据

62/154,264 2015.04.29 US(85)PCT国际申请进入国家阶段日

2017.11.23(86)PCT国际申请的申请数据

PCT/US2016/028577 2016.04.21(87)PCT国际申请的公布数据

WO2016/176102 EN 2016.11.03(71)申请人 谢珀德颜色公司

地址 美国俄亥俄州(72)发明人 M·C·科姆斯托克　

权利要求书1页 说明书7页 附图4页

(74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所

11256

代理人 陈文平(51)Int.Cl.

C09C 1/22(2006.01)C09C 1/40(2006.01)C09D 5/33(2006.01)C08K 3/00(2018.01)

(54)发明名称

无铬近红外反射性铜铁矿颜料(57)摘要

本发明的技术是针对一种铁取代的铜铝铜铁矿颜料，以及其镓形式。特别地，所述材料可定义为铁取代的铜铝铜铁矿CuFexA11-xO2和镓形式CuFexGa1-xO2，其中X＝0.01-1.00，例如CuFe0.15Al0.85O2和CuFe0.15Ga0.85O2。所述颜料为深棕色至黑色，吸收可见光谱中的大多数光，但在近红外区中(特别是约700nm-2500nm的光)具有低吸收和高反射。

CN 107660225 ACN 107660225 A

权　利　要　求　书

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1.一种近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料，其具有式Cu(FexAl1-x)O2，其中X为0.01-1.00。

2.一种近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料，其具有式Cu(FexGa1-x)O2，其中X为0.01-1.00。

3.一种近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料，其具有式Cu(FexAl1-x)O2，其中X为0.01-0.50。

4.一种近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料，其具有式Cu(FexGa1-x)O2，其中X为0.01-0.50。

5.一种近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料，其具有式CuFe0.15Al0.85O2。6.一种近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料，其具有式CuFe0.15Ga0.85O2。7.一种近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料，其具有式CuFexM1-xO2，其中X为0.01-1.00。

8.权利要求7所述的颜料，其中M是包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：B、Al、Sc、V、Cr、Mn、Ga、Y、Nb、In、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物。

9.权利要求7所述的颜料，其中M是包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：Al、Ga、In及其混合物。

10.一种近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料，其具有式A(FexM1-x)O2。11.权利要求10所述的颜料，其中A选自Cu、Ag、Li、Na、K或者Cu、Ag、Li、Na、K离子的混合物。

12.权利要求10所述的颜料，其中A是Cu。13.权利要求10所述的颜料，其中M是Al。14.权利要求10所述的颜料，其中M是Ga。15.权利要求10所述的颜料，其中X为0.01-1.00。16.权利要求10所述的颜料，其中M是包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：B、Al、Sc、V、Cr、Mn、Ga、Y、Nb、In、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物。

17.权利要求10所述的颜料，其中M是包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：Al、Ga、In及其混合物。

18.权利要求10所述的颜料，其中M是包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：B、Al、Sc、V、Cr、Mn、Ga、Y、Nb、In、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物，并且其中M另外包含一价、二价、四价、五价和六价离子的电荷补偿比率，其中所述一价离子是Li、Na、K或其混合物，其中所述二价离子是Mn、Co、Ni、Mg、Ca、Zn或其混合物，所述四价离子是Si、Ge、Ti、Zr、Sn或其混合物，所述五价离子是Sb、Bi、V、Nb或其混合物，且所述六价离子是Mo、W或其混合物，其比率使得平均氧化态为M3+且保持电荷中性。

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无铬近红外反射性铜铁矿颜料

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背景技术

[0001]当暴露于阳光时，具有高日光反射率的表面比更高吸收的表面温度更低。散射和反射太阳辐射的颜料在如涂料、壁板和屋顶材料的各种基材中的使用可能有助于调和热岛效应，减轻热相关的机械故障并减少对冷却的能量需求。在大多数太阳辐射波长上呈反射性的白色颜料提供了最佳的太阳能反射水平。然而，大部分的太阳辐射落入780nm以上的近红外区(NIR)。有许多复合无机颜料是深色的，并在400-780nm的可见光区中吸收，但在780-2500nm的近红外区中反射阳光，例如铬铁镍黑尖晶石、CI颜料黑30和铁铬棕-黑，其不同地识别为CI颜料绿17、棕29和棕35。虽然没有如白色颜料那样的反射性，但这些近红外反射的颜料允许更大的颜色灵活性，并且可以提供与使用在太阳辐射波长上吸收更强烈的颜料时相比更冷的表面。

[0002]许多近红外反射性颜料，例如铁铬棕-黑，含有三价铬。在一些情况下，含铬的颜料具有不可忽视的六价铬含量。为避免健康和监管问题，具有提供相似颜色和反射特性，但不含铬的替代颜料是有用的。本文描述的技术是无铬近红外反射性黑色颜料。发明内容

[0003]本发明的技术是针对一种铁取代的铜铝铜铁矿(copper aluminum delafossite)颜料，以及其镓(gallate)形式。所述材料具有通式ABO2，其中A是一价的且B是三价的，具有由双坐标A原子分隔的八面体配位B原子的交替层的模式。特别地，所述材料可定义为可以具有式Cu(FexAl1-x)O2，其中X为0.01-1.00的近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜(copper delafossite)颜料；和可以具有式Cu(FexAl1-x)O2，其中X为0.01-0.50的近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料。相应的近红外反射的、铁取代的固溶体铜镓铜铁矿颜料可具有式Cu(FexGa1-x)O2，其中X为0.01-1.00；并且还具有式Cu(FexGa1-x)O2，其中X为0.01-0.50。

[0004]其它近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料可以具有式CuFexM1-xO2，其中X为0.01-1.00，并且其中M是包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：B、Al、Sc、V、Cr、Mn、Ga、Y、Nb、In、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物。此外，M可以是包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：Al、Ga、In及其混合物。[0005]其它近红外反射的、铁取代的固溶体铜铁矿铜颜料可以具有式A(FexM1-x)O2，其中A选自Cu、Ag、Li、Na、K或者Cu、Ag、Li、Na、K离子的混合物，并且M可以是Al或Ga。X的范围可以为0.01-1.00。M还可以是包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：B、Al、Sc、V、Cr、Mn、Ga、Y、Nb、In、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物。M还可以限于包括Al、Ga、In及其混合物的三价离子。M可以另外包含一价、二价、四价、五价和六价离子的电荷补偿比率，其中所述一价离子可以是Li、Na、K或其混合物，其中所述二价离子可以是Mn、Co、Ni、Mg、Ca、Zn或其混合物，所述四价离子可以是Si、Ge、Ti、Zr、Sn或其混合物，所述五价离子可以是Sb、Bi、V、Nb或其混合物，且所述六价离子可以是Mo、W或其混合物，其比率使得平均氧化态为M3+且保持电荷中性。

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附图说明

[0006]图1:实施例1CuFe0.15Al0.85O2、近红外反射性氧化铁铬棕-黑颜料Shepherd Color BK0010C909A和BK0010P923、及近红外反射性氧化镍铁颜料Shepherd Color BK0010C924的压制粉末的反射光谱(％R对nm)的覆盖图。[0007]图2:实施例1CuFe0.15Al0.85O2、近红外反射性氧化铁铬棕-黑颜料Shepherd Color BK0010C909A和BK0010P923、及近红外反射性氧化镍铁颜料Shepherd Color BK0010C924的PVDF/丙烯酸主色刮涂膜(masstone drawdown)的反射光谱(％R对nm)的覆盖图。[0008]图3:实施例2、6、8、9和10，CuFexAl1-xO2(分别地，X＝0.01、0.05、0.15、0.25和0.50)的压制粉末的反射光谱(％R对nm)的覆盖图。随着X的增加，带隙转移到较低的能量。这导致吸收区域扩展到较低的能量。[0009]图4:实施例1 CuFe0.15Al0.85O2和实施例11CuFe0.15Ga0.85O2的压制粉末的反射光谱(％R对nm)的覆盖图。与含Al的实施例1相比，含镓的实施例11的带隙转移到较低的能量。这导致实施例11的吸收区域与实施例1相比扩展到较低的能量。[0010]图5:实施例1 CuFe0.15Al0.85O2、Shepherd Color GR0410和Shepherd Color BK0010P922的丙烯酸主色(Acrylic Masstone)的反射光谱(％R对nm)的覆盖图。[0011]图6:Shepherd Color GR0410和实施例1CuFe0.15Al0.85O2、及实施例1与Shepherd Color GR0410的制备混合物1和3的丙烯酸主色的反射光谱(％R对nm)的覆盖图。[0012]图7:Shepherd Color GR0410和Shepherd Color BK0010P922、及Shepherd Color BK0010P922与Shepherd Color GR0410的制备混合物5和7的丙烯酸主色的反射光谱(％R对nm)的覆盖图。

具体实施方式

[0013]当溶质金属氧化物的金属离子掺入金属氧化物溶剂的晶格格位时，形成金属氧化物的置换固溶体。均质固溶体相的形成依赖于许多因素的平衡，包括氧化态、离子半径、金属离子的电负性以及溶质和溶剂金属氧化物的晶体结构。在一些情况下，固溶体可以在两个端元氧化物的整个组成范围上形成，例如由Cr2O3和Al2O3的反应形成的固溶体(CrxAl1-x)

其中X从0到1变化。在其它情况下，只有在给定的X范围内，固溶体才将形成均质相。2O3，

CuAlO2和CuFeO2都采用ABO2铜铁矿结构结晶，并且Al3+和Fe3+的离子半径大小相近。在铝、铁和铜试剂的均质化原材料混合物的高温煅烧下，形成其中Fe和Al两者都存在于ABO2结构中的B位点中的固溶体Cu(FexAl1-x)O2，其中X从0到1变化。类似地，镓、铁和铜试剂导致Cu(FexGa1-x)O2形式的固溶体产物。在A位点处一价阳离子例如Ag+、Pt+或Pd+的置换得到的固溶体也在铜铁矿体系中被观察到。

[0014]在溶剂金属氧化物中的位点处用相同氧化态的金属离子进行的置换是等价置换。在具有异价置换的固溶体中，原始金属氧化物溶剂结构中的离子被不同电荷的离子所取代。这可导致阳离子或阴离子空位，或电荷平衡离子间隙掺入在结构中通常未填充的空穴中。或者，多于一种金属离子的异价置换可以保持电荷平衡。例如，两个Al3+离子可以被一个Zn2+离子和一个Ti4+离子所取代，两种金属上的平均氧化态保持M3+，并保持电荷中性。[0015]等价和异价置换以及固溶体的形成都可以影响溶剂金属氧化物的电子性质；该固

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溶体可表现出与未置换的金属氧化物不同的特性。例如，固溶体的能带结构和光吸收谱可能不同于溶质或溶剂金属氧化物的能带结构和光吸收谱。与未置换的CuAlO2和CuGaO2材料相比，其中Fe3+置换等价离子Al3+或Ga3+的铜铁矿固溶体Cu(FexAl1-x)O2和Cu(FexGa1-x)O2显示出在可见光区中的附加的吸收特征。此外，在用Fe3+等价置换Al3+或Ga3+之外，用一种以上的金属离子同时进行异价置换，例如用一个Zn2+离子和一个Ti4+离子替代两个Al3+离子，可能与等价置换材料相比具有对产物的电子结构和所得吸收特征的附加影响，并提供了改变带隙并进一步调节所得颜料的颜色和反射特性的能力。

[0016]本发明的技术针对一种铁取代的铜铝铜铁矿颜料，以及其镓形式。特别地，该材料可以定义为铁取代的固溶体铜铝铜铁矿CuFexA11-xO2和镓形式CuFexGa1-xO2，X＝0.01-1.00。CuFexA11-xO2和CuFexGa1-xO2颜料为深棕色至黑色，显示出接近1.5eV的带隙，吸收可见光谱中的大部分光，并且在近红外区中(特别是约700nm-2500nm的光)具有低吸收和高反射。这些特性以通过ASTM E903测定的总太阳能反射率(TSR)值来量化；CuFexA11-xO2和CuFexGa1-CuFexA11-xO2和xO2颜料的TSR值比在太阳辐射波长上更多吸收的颜料的TSR值更大。CuFexGa1-xO2颜料在1000nm附近达到反射率的局部最大值。带隙接近1.0eV的铁-铬棕黑颜料也在700nm附近开始显示出增加的反射率；然而，随着波长的增加，反射率曲线上升更慢，且仅在1300nm左右达到局部最大反射率。因为太阳辐照度在更接近可见光区的波长处较高，CuFexA11-xO2和CuFexGa1-xO2材料相比于在该区域中吸收的颜料反射更多的太阳能。更具体地，CuFexA11-xO2和CuFexGa1-xO2材料相比于传统和工业标准的近红外反射性铁铬棕-黑颜料在700nm附近开始并延伸至1150nm或更高的区域中吸收更少并反射更多的光。[0017]金属氧化物偏离完美的化学计量比并不少见；即，式ABO2中元素的比率可以变化(分别对于A、B和O假定的1：1：2的比率可能会变化)，尽管材料仍将呈现相同的结构。这些非化学计量缺陷的结构是在本技术的范围内，并且应当在整个申请和权利要求书中被假定。[0018]以下形式的置换被认为是在本技术的范围内：[0019]具有铜铁矿结构的ABO2形式的混合氧化物，其中[0020]1.A＝一价M+，和/或一价M+离子的混合物[0021]2.B＝Fe3+与其它三价M3+离子的混合物

[0022]3.B＝Fe3+与其它三价M3+离子和与其它金属的混合物，其比率使得平均氧化态为M3+

且保持电荷中性

[0023]以下是铁取代的铜铝铜铁矿颜料的实例。以下列表并不是全面的。[0024]1.CuFe0.15Al0.85O2[0025]2.CuFe0.15Ga0.85O2[0026]3.CuFexAl1-xO2[0027]a.X＝0.01-1.00[0028]4.CuFexGa1-xO2[0029]a.X＝0.01-1.00[0030]5.CuFexM1-xO2[0031]a.X＝0.01-1.00[0032]b.M＝包括以下的三价M3+离子或三价离子的混合物：B、Al、Sc、V、Cr、Mn、Ga、Y、Nb、In、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物。

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6.CuFexM1-xO2a.X＝0.01-1.00

b.M＝三价M3+离子和其它金属的混合物，其比率使得平均氧化态为M3+且保持电荷

中性。

7.所有以上式，用包括Ag、Li、Na、K的其它一价金属部分或全部地取代Cu

[0037]实施例[0038]实施例1

[0039]将摩尔比为Cu：Al：Fe＝1.00：0.85：0.15的167.1克氧化铜(I)(Cu2O)、154.9克氢氧化铝(Al(OH)3)和28.0克氧化铁(III)(Fe2O3)的混合物均质化，并在管式炉中在氩气流下于1050℃煅烧6小时。合并所得的291.0克并将250克部分喷射研磨以得到具有在Microtrac S3500激光散射仪上测得的1.02微米的D50粒度(50％的颗粒低于1.0微米)的实施例1，以得到具有式CuFe0.15Al0.85O2的实施例1。[0040]表1.实施例1和Shepherd Color BK0010C909A、BK0010P923和BK0010C924的粒度分布

[0036]

[0041]

Microtrac S3500激光散射仪

[0043]实施例2-10

[0044]使用如下表中列出的摩尔比和试剂质量制备一系列样品。将试剂混合物均质化，并在管式炉中在氩气流下于1050℃煅烧6小时以得到如下表2中所示的具有式CuFexAl1-xO2的实施例2-10；X＝0.01-0.50。

[0045]表2.实施例2-10的摩尔比和试剂克数

[0042]

[0046]

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实施例11

[0048]将摩尔比为Cu：Ga：Fe＝1.00：0.85：0.15的1.32克氧化铜(I)(Cu2O)、1.47克氧化镓(Ga2O3)和0.22克氧化铁(III)(Fe2O3)的混合物均质化，并在管式炉中在氩气流下于1200℃煅烧6小时以得到具有式CuFe0.15Ga0.85O2的实施例11。[0049]X射线粉末衍射数据：

[0050]X射线粉末衍射测量是在室温下使用Rigaku X射线衍射仪，采用40kV和40mA下的Cu-Kα辐射以1°/分钟从10°至75°的2θ进行。对实施例1-11进行粉末衍射测量。实施例1-11所显示的优势结构是通过与CuAlO2或CuGaO2谱比较峰而鉴定的预期的Cu(Fe,M)O2相(M＝Al、Ga)。痕量相包括Cu金属和Al2O3或Ga2O3。表3指示了所观察的实施例1-11的相组成。[0051]表3.实施例1-11的X射线粉末衍射相组成

[0052]

[0053]

色值、％TSR和带隙

[0054]表4.经由Tauc法测定的实施例1-11和Shepherd Color颜料BK0010C909A、BK0010P923和BK0010C924的压制粉末的D65光源，10°观测仪的CIE色值、总太阳能反射率(％TSR)和带隙。

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PerkinElmer Lambda 900UV/Vis/NIR，ASTM E903/E891

[0057]D65光源、10°标准观测仪[0058]表5.实施例1和Shepherd Color颜料BK0010C909A、BK0010P923和BK0010C924的PVDF/丙烯酸主色和4：1色刮涂膜的D65光源，10°观测仪的CIE色值和主色总太阳能反射率(％TSR)值。

[0059]

[0056]

Macbeth Coloreye仪/D65光源10°标准观测仪；ASTM E903/E891，Device and 

Services太阳光谱反射计SSR-ER型仪器[0061]说明性实施例：实施例1与其它颜料的制备混合物[0062]在工业应用中，通常使用颜料的混合物以获得期望的色调。向森林绿色调颜料中添加黑色颜料是得到深绿色或橄榄色调迷彩色的一种途径。Shepherd Color颜料GR0410(CI颜料绿26钴铬铁矿尖晶石)和实施例1两者在700和1100nm之间的区域中具有高反射。相比之下，标准近红外颜料BK0010P922(CI颜料绿17铬绿-黑赤铁矿)在该区域中反射较少且吸收更强。因此，使用实施例1的GR0410的制备混合物具有相似的颜色，但在700-1100nm区

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[0060]

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域中具有更高的反射(表中在760nm处定量)，并具有比GR0410与BK0010P922的混合物更高的％TSR。

[0063]表9.实施例1、Shepherd Color颜料GR0410、BK0010P922和制备混合物的丙烯酸主色刮涂膜的D65光源，10°观测仪的CIE色值、760nm下的主色反射值和主色总太阳能反射率(％TSR)值。制备混合物中使用的单个颜料的克数显示在表中。

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PerkinElmer Lambda 900UV/Vis/NIR，ASTM E903/E891

D65光源10°标准观测仪。

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图3

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图7

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