一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103923268 A(43)申请公布日 2014.07.16

(21)申请号 201410130855.6(22)申请日 2014.04.02

(71)申请人合肥杰事杰新材料股份有限公司

地址230601 安徽省合肥市经济技术开发区

莲花路2388号(72)发明人杨桂生 刘凯

(74)专利代理机构合肥天明专利事务所 34115

代理人汪贵艳(51)Int.Cl.

C08F 283/02(2006.01)C08K 5/134(2006.01)C08K 5/526(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页权利要求书1页 说明书3页

()发明名称

一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸及其制备方法，是由80份-100份聚乳酸（PLA）、0.1份-0.5份过氧化二异丙胺（DCP）、6份-10份季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、0.1份-0.5份抗氧剂制备而成。在PLA中加入过氧化物DCP与PETA，得PLA进行熔体自由基反应生成了长支链，提高了材料的结晶性能，材料的物理性能也随之而提高。该方法反应时间短，可以缩短加工周期，更有利于PLA材料的工业化生产。

CN 103923268 ACN 103923268 A

权 利 要 求 书

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1.一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：聚乳酸 80份-100份过氧化二异丙胺 0.1份-0.5份季戊四醇三丙烯酸酯 6份-10份

抗氧剂 0.1份-0.5份。

2.根据权利要求1所述的一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸，其特征在于：所述的聚乳酸中L型质量百分比为96%、D型质量百分比为4%。

3.根据权利要求1所述的一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与三（2.4-二叔丁基苯基）

亚磷酸酯按质量比为1：1混合而成。

4.一种如权利要求1所述的熔体自由基接枝长支链聚乳酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将聚乳酸在50-80℃下干燥烘干24-28小时；（2）按重量份将干燥处理后的聚乳酸与抗氧剂、季戊四醇三丙烯酸酯、过氧化二异丙胺一起加入转速为100r/min高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料；

（3）将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70～100℃，二区温度120～180℃，三区温度170～230℃，四区温度170～230℃，五区温度170～230℃，六区温度170～240℃，机头温度170～200℃；螺杆转速180～300r/min。

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CN 103923268 A

说 明 书

一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸及其制备方法

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技术领域

本发明涉及生物可降解高分子材料技术领域，尤其涉及一种熔体自由基接枝长支

链聚乳酸及其制备方法。

[0001]

背景技术

聚乳酸（PLA）是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，其原料来源充分而且可以

再生；而且聚乳酸的生产过程无污染、产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是一种重要的可生物降解的绿色高分子材料。虽然聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。但因为线性聚乳酸的结晶度低、结晶速率慢与熔体强度低，而了聚乳酸在工业上的应用。

[0003] 本发明创新性的采用PETA多官能团单体，在过氧化物的存在下，与PLA进行熔体自由基反应引入长支链。这类方法生产工艺简单，可生成所要求的长支链结构，提高材料的结晶度，从而改善了材料的结晶性能和物理性能。目前，熔体自由基接枝长支链聚乳酸的专门研究偏少，本发明具有重要的研究意义和应用价值。

[0002]

发明内容

本发明的目的在于提供了一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸及其制备方法，该长支链聚乳酸的制备方法简单易行，且使得制得的材料结晶性能和物理性能都得到了改善。[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸，由以下组分按重量份制备而成：聚乳酸(PLA) 80份-100份过氧化二异丙胺（DCP） 0.1份-0.5份季戊四醇三丙烯酸酯（PETA） 6份-10份

抗氧剂 0.1份-0.5份。[0006] 所述的聚乳酸中L型质量百分比为96%、D型质量百分比为4%。[0007] 所述的抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按质量比为1：1混合而成。

[0008] 本发明的另一个目的是提供上述一种熔体自由基接枝长支链聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚乳酸在50-80℃下干燥烘干24-28小时；（2）按重量份将干燥处理后的聚乳酸与抗氧剂、季戊四醇三丙烯酸酯、过氧化二异丙胺，一起加入转速为100r/min高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料；

（3）将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。

[0004] [0009]

所述步骤（3）中的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为：

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说 明 书

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一区温度70～100℃，二区温度120～180℃，三区温度170～230℃，四区温度170～230℃，五区温度170～230℃，六区温度170～240℃，机头温度170～200℃；螺杆转速180～300r/min。

[0010] 本发明的有益效果有：

1、本发明在PLA中加入过氧化物DCP，由于DCP产生自由基，使得PLA主链上生成叔碳自由基；而由于叔碳自由基不稳定，PLA主链易断裂反应生成更多稳定的伯碳自由基，这种伯碳自由基是比较稳定，并可以与PLA主链继续反应生成支链结构。[0011] 2、由于PETA能提供反应活性更高且数量更多的C=C双键，而且间位阻很小，所以PLA主链易断裂生成的伯碳自由基容易与PETA单体进行接枝反应，其主要产物是更稳定的烯丙基自由基，从而形成带有多个支化点的长支链。[0012] 3、本发明制备的PLA是随着DCP及PETA的加入，使得PLA进行熔体自由基反应生成了长支链，提高了材料的结晶性能，材料的物理性能也随之而提高。[0013] 4、本发明的制备方法反应时间短，缩短了加工周期，更有利于PLA材料的工业化生产。

具体实施方式

[0014] 下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。[0015] 实施例1

（1）将PLA在50℃下干燥烘干24小时；（2）将干燥处理后的PLA 80份与四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.05份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.05份、DCP 0.1份、PETA 6份，加入转速为100r/min高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；

（3）将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度70℃，二区温度120℃，三区温度170℃，四区温度170℃，五区温度170℃，六区温度170℃，机头温度170℃；螺杆转速180r/min。[0016] 实施例2

（1）将PLA在80℃下干燥烘干28小时；（2）将干燥处理后的PLA 100份与四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.25份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.25份、DCP 0.5份及PETA 10份，加入转速为100r/min高速混合机搅拌12分钟，形成混合物料；

（3）将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度180℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，机头温度200℃；螺杆转速300r/min。[0017] 实施例3

（1）将PLA在65℃下干燥烘干26小时；（2）将干燥处理后的PLA 90份与四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.15份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.15份、DCP 0.3份及PETA 8份，加入

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说 明 书

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转速为100r/min高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；

（3）将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度90℃，二区温度150℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速240r/min。[0018] 实施例4

（1）将PLA在70℃下干燥烘干27小时；（2）将干燥处理后的PLA 90份与四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.2份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.2份、DCP 0.4份及PETA 9份，加入转速为100r/min高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；

（3）将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度160℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速260r/min。[0019] 实施例5

（1）将PLA在60℃下干燥烘干25小时；（2）将干燥处理后的PLA 95份，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯0.1份、三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯0.1份、DCP 0.5份及PETA 6份，加入转速为100r/min高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；

（3）将混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度100℃，二区温度160℃，三区温度190℃，四区温度190℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度185℃；螺杆转速290r/min。

[0020] 将实施例1-5制备的熔体自由基接枝长支链聚乳酸与现有的聚乳酸分别制成样条进行对比，根据标准ISO 527-1:2012，ISO 178:2010和ISO 180:2010分别对其进行拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度测试，测试数据如下表：

测试项目

拉伸强度弯曲强度

悬臂梁缺口冲击强度

单位MPaMPakJ/m2实施例112.5956.9

实施例213.41017.3

实施例3151057

实施例412.85.5

实施例514.21106

对比7.8703.2

通过上表对比可看出，本发明制得的熔体自由基接枝长支链聚乳酸较对比例中PLA相比，其拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度均得到了不同程度的提高。这说明DCP及PETA的加入，PLA进行熔体自由基反应生成了长支链，提高了材料的结晶性能，材料的物理性能也随之而提高。这大大扩展PLA合金材料的应用领域。[0021] 以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

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