含甾结构旋光聚合物的原子转移自由基聚合合成及其表征-朱秀林

含甾结构旋光聚合物的原子转移自由基聚合

合成及其表征

摘要：

本文通过ATRP技术合成了侧链或端基含甾结构的两种旋光聚合物。以2-溴丙酸乙酯（EBP）为引发剂，CuBr/PMDETA为催化剂，催化引发了20-羟甲基-孕烷-1,4-二烯-3-酮-丙烯酸酯（HPD-A）、丙烯酸-β-胆甾酯(CH-A)和甲基丙烯酸孕烯酮酯(PR-MA)的ATRP聚合，得到了结构精确控制的侧链旋光聚合物。实验结果表明，HPD-A和CH-A的聚合具有典型的“活性”特征，得到的聚合物分子量随聚合转化率线性增长，分子量分布窄（Mw/Mn<1.4）。而PR-MA体系在转化率到达50 ％之后，聚合速率明显下降，分子量分布也比前两者宽。

我们同时还合成了含甾结构的ATRP引发剂，引发MMA和St的ATRP聚合，得到端基含有旋光性基团的旋光性聚合物。实验结果发现20-羟甲基-孕烷-1,4-二烯-3-酮-2-溴丙酸酯（HPD-Br）和2-溴丙酸雌酮酯（ES-Br）对苯乙烯的ATRP聚合而言是非常优秀的引发剂，得到的聚苯乙烯分子量与理论值非常吻合，且分子量分布（Mw/Mn）小于1.2。相比而言， 引发MMA的ATRP聚合时，引发剂的引发效率较低，分子量分布也相对较宽（Mw/Mn = 1.3-1.5）。

旋光仪和DSC对得到的侧链或端基含甾结构的聚合物进行了我们还采用1H NMR、性能和结构的表征。还合成了Poly(DMAEMA)[(dimethylamino) ethyl methacrylate, Poly(DMAEMA)]作为第一嵌段（也是ATRP大分子引发剂），再和PR-MA嵌段共聚，得到Poly(PR-MA)-b-Poly(DMAEMA)两嵌段两亲性聚合物。

前言

近年来，由于光学活性聚合物在分子识别、超分子组装和液晶材料等领域的潜在应用前景，光学活性聚合物得到了越来越多的关注。已有报道通过阳离子聚合, 开环聚合和自由基聚合制备（甲基）丙烯酸酯类的光学活性聚合物。最近，Endo等人阳离子引发光学活性的N-取代环状硫代氨基甲酸乙酯开环合成光学活性聚合物；另外，他们还用含

有苯乙烯结构的阳离子引发剂1(4-vinylbenzoic acid 2-methylsulfanyl-4,5-dihydrooxazolinium-4-ylmethyl ester trifluoromethanesulfonate，1)引发环状硫代氨基甲酸乙酯开环聚合制备了Mn > 104, Mw/Mn < 1.18的大分子单体，继而进行自由基均聚和苯乙烯共聚得到了接枝旋光聚合物。Lee[349]报道了旋光单体(R )-(-)-1-(1-萘基乙基（2-甲基丙烯酸乙基）尿素[(R)-(-)-1-(1-Naphthyl)ethyl(2-methacryloyloxyethyl)urea, NEMOU]的自由基聚合，发现当与不同共聚单体共聚时表现出很大的旋光特性。Hu等人首次制备了树枝状的旋光聚合物。

一些具有特殊性能如光学活性单体的ATRPs 已经有较多报道。 Kallitsis 等人报道了刚性引发剂引发含氧二氮芑单体ATRP聚合，制备了rod-coil嵌段聚合物，在固态时这种聚合物由于能量从氧二氮芑向蒽环的转移而发出绿色光谱。 Fukuda 等采用含糖结构甲基丙烯酸酯（MAIpGlc）进行ATRP聚合之后再水解，制备了葡萄糖水溶性聚合物。 丁孟贤课题组研究了 (R)-2-甲基丙烯酸-2’-甲氧-1,1’-二萘酯的ATRP聚合, 发现由于cotton效应，比旋光值与随聚合物分子量增加而增大. Tsuji 和 Kaga报道了二甲基丙烯酸-rac-2,4-二戊酯一对对映-选择旋光单体的ATRP反应，得到了光学活性聚合物。Haddleton 等将胆固醇引入ATRP引发剂，合成了端基含胆固醇功能团的聚合物。

甾类化合物是一类重要的具有生理作用的物质，如维他命、性激素等。本文用20-羟甲基-孕烷-1, 4-二烯-3-酮(HPD)、β-胆甾醇（CH）和孕烯醇酮（PR）分别与（甲基）丙烯酰氯反应，合成了相应的（甲基）丙烯酸酯单体HPD-A，CH-A和PR-MA；再将HPD和雌甾酮（ES）与溴代丙酰溴反应，合成了溴代丙酸酯ATRP引发剂HPD-Br和ES-Br。 分别以HPD-A、CH-A和PR-MA 作为ATRP聚合单体，以2-溴丙酸乙酯（EBP）作为引发剂、CuBr/PMDETA 为催化剂，制备侧链含甾环的旋光性聚合物。另外，以HPD-Br和ES-Br作为ATRP聚合引发剂，引发MMA和St的ATRP聚合，得到端基为甾环的旋光性聚合物。HPD、PR、CH、CH-A、HPD-A、PR-MA、HPD-Br、ES-Br和EBP 的结构如图1所示。

OOOHHHHHOHOHHCH3BrH3CH3C20-(hydroxymethyl)-pregna-1,4-dien-3-one (HPD)H3COHHOHO20- (hydroxymethyl)-pregna-1, 4-dien-3-one 2-bromopropionate(HPD-Br) OOHBrCH320- (hydroxymethyl)-pregna-1, 4-dien-3-one acrylate(HPD-A)OCH3CH3CH3OHH2CCOOCCH3ethyl 2-bromopropionate (EBP) OCH3CH3C CH3pregnenolone (PR)pregnenolone methacrylate (PR-MA)CH3CH3H3COH3CCH3CH3CH3H3CCH3H3CHOOβ-Cholestanol (CH)β-Cholestanol acrylate (CH-A)OOHHHHOHBrCH3HOOHHEstrone (ES)estrone-2-bromopropionate (ES-Br)

Figure 1. Chemical structures of HPD, HPD-Br, HPD-A, PR, PR-MA, CH, CH-A, Estrone,

ES-Br and EBP

结果与讨论

1 HPD-A、PR-MA和CH-A 的ATRP聚合动力学

图2是在EBP/CuBr/PMDETA催化引发下HPD-A, PR-MA和CH-A三种单体在甲苯溶液中的聚合动力学曲线。HPD-A 和CH-A的聚合动力学曲线呈一级线性关系，说明聚合过程中自由基浓度基本保持恒定，而在PR-MA的聚合中，当转化率大于60％时，聚合动力学发生明显偏移线性关系，聚合速率降低。聚合物分子量与转化率的关系如图3所示，可以发现三种情况下的聚合物分子量都随转化率的增加而线性增加，但三种单体聚合物的实测分子量值（GPC）都不同程度地偏离理论分子量（理论分子量 Mn,th = ([Monomer] /[Initiator])×Conversion×Mw（monomer）），这可能是由于在GPC测量时采用的是PMMA标样的缘故。 2.82.62.42.22.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.0-0.2020406080100120100908070605040Ln([M]0/[M]) PR-MA CH-A HPD-A3020100Time (h)Conversion % Figure 2. First-order kinetic plots and dependence of conversion on time for the ATRP of HPD-A, PR-MA and CH-A in the presence of EBP/CuBr/PMDETA in toluene at 80oC. Solid

plots represent ln([M]0/[M]) and open represent conversion. [Monomer]0:[EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 50:1:1:3

240002200020000180001600014000 M n GPC,PR-MA M n GPC,CH-A M n GPC,HPD-A M n th,HPD-A M n th,PR-MA M n th,CH-AMn120001000080006000400020000020406080100Conversion % Figure 3. Dependence of Mn on monomer conversion for the ATRP of HPD-A, PR-MA and CH-A in the presence of EBP/CuBr/PMDETA in toluene at 80oC. [Monomer]0:[EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 50:1:1:3 2.42.22.01.81.61.41.21.0020406080100 PR-MA CH-A HPD-AMw/MnConversion %Figure 4. Dependence of Mw/Mn on conversion of HPD-A, PR-MA and CH-A. Experimental conditions are same as Figure 2.

为了得到聚合物更确切的分子量，用装有示差折光检测器和多角激光光散射为检测器（MALLS）的GPC对聚合物样进行了测试比较，结果如表1所示，MALLS得到的分子量值更加接近理论分子量，但Mn.GPC, Mn.MALLS 和Mn.th三者的差别并不是很大，表明用视

差折光检测器得到的聚合物分子量也是可以接受的。图4是三种单体聚合时的分子量分布与转化率的关系。可以看出大多数分子量分布值都小于1.5，HPD-A和CH-A在转化率小于60 ％时，分子量分布值（Mw/Mn）小于1.3。这些结果表明EBP对侧链酯基为空间位阻较大的甾类官能团丙烯酸酯旋光单体的ATRP聚合具有较好的引发效果，而对侧链酯基结构相似的甲基丙烯酸酯（PR-MA）的引发控制能力较差。

Table 1. Comparison of molecular weight Entry Mn.GPC Mn.MALLSMn. th Polymer a 9300 13320 11930 a

The polymer was obtained from the ATRP of HPD-A in the presence of EBP/CuBr/PMDETA with conversion of 61.5%.

Mn.GPC and Mn.MALLS were the number average molecular weight deduced from the result of GPC equipped with refractive index detector and with DAWN EOS laser photometer operating at 690 nm, Wyatt Technology, respectively. Mn. th was the theoretical number average molecular weight calculated from conversion and initial concentration of initiator.

2 MMA和St在HPD-Br和ES-Br引发下的ATRP聚合动力学

HPD-Br 和ES-Br作为ATRP引发剂引发MMA、St可以制备聚合物链端为甾类化合物的旋光性聚合物。实验结果如图5 和 6所示，从图5可以看出在HPD-Br引发下，MMA和St的ln([M]0/[M])与时间的关系均呈线性关系，说明MMA和St的聚合速率对单体是一级反应，聚合过程中的增长自由基浓度保持基本恒定，HPD-Br引发MMA的聚合速率要明显高于引发苯乙烯的聚合速率。HPD-Br引发St聚合时，有较长的诱导期。如图6所示，在ES-Br引发MMA和St的聚合时也有与HPD-Br引发相似的实验结果，不同的是当ES-Br引发MMA时聚合后期聚合速率有所下降。

图7和8分别是所得聚合物的分子量和分子量分布与转化率的关系图。比较图7和8可以看出，无论是HPD-Br引发，还是ES-Br引发的MMA和St聚合所得到的聚合物的分子量均随转化率的增加而增长，苯乙烯体系的实测分子量与理论分子量十分接近，而MMA体系的实测分子量均高于理论值，这说明HPD-Br和ES-Br对苯乙烯的ATRP聚合有很高的引发效率，而对MMA的引发效率则较低。从聚合物的分子量分布上也可以发现，苯乙烯体系的分子量分布窄（Mw/Mn < 1.3），而MMA体系的分子量分布较宽

（Mw/Mn = 1.4-1.5）。

3.53.02.52.01.51.00.50.003.53.02.52.01.51.00.50.0051015202530102030405060MMAln([M]0/[M])StTime (min)ln([M]0/[M])Time (h) Figure 5 First-order kinetic plots for the ATRP of MMA and St in the presence of HPD-Br/CuBr/PMDETA in bulk at 80oC. [Monomer]0:[HPD-Br]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 200:1:1:3 2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.02.001.81.61.41.21.00.80.60.40.20.00ln([M]0/[M])MMA102030405060708090Time (min)Stln([M]0/[M])5101520253035Time (h)

Figure 6 First-order kinetic plots for the ATRP of MMA and St in the presence of

ES-Br/CuBr/PMDETA in bulk at 80 oC.

[Monomer]0:[ES-Br]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 200:1:1:3

350003000025000MnMMAopen Mw/MnMn th2.01.8M/M2000015000100005000002000016000204060801.61.41.21.01002.01.81.61.41.21.0wnMn120008000400000Stopen Mw/Mn.......Mn.thConversion (%)M/Mwn20406080Conversion (%) Figure 7 Dependence of Mn and Mw/Mn on monomer conversion for the ATRP of MMA and St in the presence of HPD-Br/CuBr/PMDETA in bulk at 80oC. [Monomer]0:[HPD-Br]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 200:1:1:3 MMAopen Mw/Mn——M(n,th)2.01.81.61.41.21.0802.01.81.61.41.21.080280002400020000160001200080004000002000016000Mw/MnMn10203040506070Mn120008000400000Stopen Mw/Mn—— M(n,th)Conversion (%)Mw/Mn10203040506070Conversion (%)

Figure 8. Dependence of Mn and Mw/Mn on monomer conversion for the ATRP of MMA and St in the presence of ES-Br/CuBr/PMDETA in bulk at 80oC. [Monomer]0:[ES-Br]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 200:1:1:3

M n, th = ([Monomer]0/[initiator]0)×Mw×Conversion + Mw(initiator)

3聚合物结构分析表征（1H NMR）

3.1 Poly(HPD-A)和HPD封端的PS的1H NMR

可以通过核磁共振分析单体聚合前后的H原子化学位移的变化分析聚合物结构。图9是HPD-A(a)和Poly(HPD-A)(b)的 1H NMR图谱。 3.66 ppm和4.02 ppm (a in Figure 9(b))处的化学位移对应于亚甲基质子（–O-CH2-），由于一个邻位次甲基作用裂分为两个峰。6.07, 6.24 和7.02 ppm处的化学位移分别对应于甾烷中不饱和氢（图9(b)中b, c 和d）。比较图9(a)和（b），5.84和6.42 ppm化学位移（对应于图9(a)中CH2=CH-质子）在图9（b）消失。所有化学位移与文献报道的其它甾类化合物相吻合。

Figure 9. H NMR spectra of (a) HPD-A and (b) Poly(HPD-A) in CDCl3.

Polymer sample: Mn.GPC = 9300, Mw/Mn = 1.27

1

Figure 10. 1H NMR spectrum of PS end-capped with HPD unit in CDCl3

Polymer sample: Mn.GPC = 2060, Mw/Mn = 1.11

当HPD-Br作为ATRP引发剂时，HPD碎片可以直接嵌入聚合物链端。图10是HPD封端的聚苯乙烯1H NMR光谱，从图10中可以发现：3.6和3.9 ppm (图10，a)处的化学位移为亚甲基质子(–O-CH2-)。6.07, 6.24和7.02 ppm分别为甾烷中三个不饱和氢化学位移（图10中b，c 和d）。4.20-4.25 ppm（图10中e）对应于聚合物末端ph-(H)C(Br)-中的质子。6.4-7.4 ppm化学位移（图10中f）则是对应于苯乙烯的苯环质子。另外，聚合物分子量（Mn.th = 2020）可以根据芳环氢的数目（6.4-7.4 ppm，图10中f）与HPD结构中的亚甲基氢的数目(3.6和 3.9 ppm，图10中a)两者之比计算得到。且计算值和GPC测量值非常接近(Mn.GPC = 2060)。

3.2 PR-MA 和MMA无规共聚物的1H NMR

图11是PR-MA 和MMA两种甲基丙烯酸酯无规共聚产物的1H NMR。比较图11(a)和图11(b)化学位移的变化情况可以发现，图11(a)中5.39和6.08 ppm处的化学位移对应于不饱和丙烯氢，在图7.11(b)中消失。而PR-MA中的甾烷中不饱和氢（图7.11中的b）聚合前后没有发生变化。在共聚产物核磁图上3.60 ppm处是PMMA酯甲基氢的化学位移，说明得到的聚合物是PR-MA与MMA的共聚产物。

Figure 11 H NMR spectra of (a) PR-MA and (b) Poly(PR-MA- co - MMA) in CDCl3. Experimental conditions: m(PR-MA)/m(MMA) = 4/1(g/g), [EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 1:1:3,

Vtoluene = 1 mL, 80 oC. Polymer sample: Mn.GPC = 12100, Mw/Mn = 1.47

1

4旋光性聚合物比旋光值及Tg的测定

带有甾烷结构的聚合物由于甾烷本身的手性碳原子的存在而具有旋光性质。本实验（Specific rotation，SR）, 结中采用Autopol Ⅳ 旋光仪在20oC测量了聚合物的比旋光值果如表2，表3和图12所示。表2是HPD-A，PR-MA 和CH-A 三种单体聚合物的比旋光值（SR）与分子量和转化率之间的关系。其中聚合物P-1到P-4是Poly（HPD-A），P-5到P-8是Poly（PR-MA），P-9到P-12是Poly（CH-A）。从表2可以发现，P-1到P-4的SR值为＋21o，这个值比原料HPD（+30.2o）和聚合单体HPD-A (+23.8o)的SR值略小。聚合物SR值的降低可能是由于聚合过程中发生了部分消旋作用。Poly（HPD-A）的分子量从3970 (Mw/Mn = 1.09)增加到10900 (Mw/Mn =1.38)，Poly（HPD-A）的SR值变化不大，这说明Poly（HPD-A）的SR值与其分子量和分子量分布的关系不大。P-5到P-8的数据也显示Poly（PR-MA）的SR值随分子量的增加保持不变。而P-9到P-12的数据Poly（CH-A）的SR随分子量的增加略有增加，从5250时的+17.00o增加到13600的＋19.80o，这可能是由于CH-A分子结构中的丙烯酸是直接和甾环相连，且有较大的

甾角存在，导致了Poly（CH-A）侧链的空间位阻要比Poly（PR-MA）和Poly（HPD-A）两种聚合物的侧链空间位阻大，有利于形成螺旋结构。 由于聚合物在溶液中分子主链也可能取高级的单手螺旋结构,又称为“诱导手性结构”, 而一般认为只有那些具有刚硬的主链结构或带有庞大侧基的聚合物才有可能形成这种结构，其结果会增强聚合物的旋光性能。

Poly（HPD-A）、Poly（PR-MA）和Poly（CH-A）三种聚合物的玻璃化转变温度(Tg)随分子量的变化情况如表2所示，在本论文考察的分子量范围内Poly（HPD-A）的平均Tg 为108 oC ，当分子量从3970增长到10900时，Tg也从104.3 oC增高到了112.4 oC。而Poly（PR-MA）和Poly（CH-A）的Tg值与Poly（HPD-A）的玻璃化转变温度相似，在本文考察的分子量范围内介于100.2－110 oC之间。 表3和图12分别是HPD-Br和ES-Br引发MMA和St的ATRP聚合所得到的聚合物的比旋光值随分子量的增加而变化的情况。从表3发现由HPD-Br引发MMA和St聚合所得到的端基含旋光性基团的旋光性聚合物（P-13至P-19），其比旋光值（SR）要比侧链含旋光性基团的旋光性聚合物的小的多，(PMMA为 +1o左右，PS为 +2o左右)，这主要是由于HPD结构在聚合物链中的相对含量很低的缘故。图12是ES-Br引发苯乙烯聚合所得到的聚苯乙烯的比旋光度值与其分子量的关系，可以发现随分子量的增加，比旋光度值明显的呈逐渐下降的趋势。当分子量为3600时，比旋光值（SR）高达10.6o， 而当分子量增长到15900时，比旋光值（SR）降低到了2.4o，且下降速率有变慢的趋势。

5 PR-MA和MMA的无规共聚

根据Sawamoto，Matyjaszewski等人的总结，不同的甲基丙烯酸酯可以进行ATRP无规共聚。表4是PR-MA和MMA无规共聚结果，通过改变投料比得到了分子量相近，聚合物组成不一样的Poly（PR-MA-co-MMA）无规共聚物。三种投料比下所得到的聚合物的分子量分布均小于1.5，具有活性特征。根据图11（1H NMR）中 PR-MA（I）和MMA（Iˊ）的特征峰之比计算，可以得到两者比例的变化情况。I为图11（b）中的b的积分值，Iˊ为图11（b）中PMMA中氧甲基d的积分值。根据方程1计算得到表4中的结果，可以发现聚合物中的PR-MA 和MMA的组成比随投料比的增大而增大。

nPR-MA nMMA

=

I

Iˊ3

1

从表4中还可以发现，随着MMA在共聚物链段中比例的降低，共聚物的比旋光值（SR）逐渐增大。随着非旋光组分PMMA的降低，旋光组分Poly（PR-MA）在聚合物链中所占比例增加，导致了共聚物的比旋光值（SR）增加。有趣的是，当PR-MA 和MMA的组成比为4.0（mPR-MA/mMMA ＝ 4.0）时所得到的聚合物的比旋光值（SR= +24.80o）比PR-MA 的均聚物的比旋光值（SR = +22.60o）还要略高。这也许表明少量的非旋光单体的加入对聚合物链的结构有明显的影响，甚至可以有利于形成螺旋主链，增强其旋光性。 12108[α] D 20200040006000800010000120001400016000Mn GPC Figure 12 The dependence of [α]D20on molecular weights of polymers using ES-Br as an

initiator for ATRP of St in the presence of CuBr/PMDETA.

Table 2. Dependence of Specific Rotation and Glass Transition Temperature on Mns of

poly(HPD-A), poly(PR-MA) and poly(CH-A)

Tg Conversion. Mn. GPC [α]D20

No. o

(Mw/Mn) （deg） (%) ( C )

HPD - - +30.20 -

HPD-A - - +23.80- P-1 14.9 3970 (1.09) +21.31 104.3 P-2 29.9 5100 (1.14) +21.60 105.8 P-3 45.9 6700 (1.23) +21.39 106.1 P-4 73.4 10900 (1.38) +21.84 112.4 PN - - +21.80 -

PR-MA - - +22.80- P-5 38.2 8700 (1.44) +22.60 106.1 P-6 47.2 9100 (1.43) +22.60 107.8 P-7 72.6 11200 (1.52) +22.60 103.7 P-8 78.5 11500 (1.55) +22.60 102.8 CH-A +17.00 P- 9 21.8 5250 (1.29) +17.00 109.7 P-1028.4 6100 (1.31) +18.20109.9 P-11 79.9 11900 (1.34) +19.40 107.6 P-12 92.3 13600(1.43) +19.80 108.7

The polymers (P-1~P-12) were obtained from the ATRPs of HPD-A, PR-MA and CH-A, respectively, in the presence of EBP/CuBr/PMDETA in toluene at 80oC.

[Monomer]0:[EBP]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 50:1:1:3.

Table 3. Dependence of Specific Rotation on Mns of PMMA and PS prepared using

HPD-Br as an initiator Conversion. Mn. GPC [α]D20

No. Feed ratio (Mw/Mn) (deg) (%)

HPD-Br - - - +24.40 P-13 200:1:1:3 18.3 14300 (1.48) + 1.00 P-14 200:1:1:3 77.7 200 (1.48) + 0.80 P-15 200:1:1:3 87.1 30300 (1.47) + 1.00 P-16 200:1:1:3 30.0 7300 (1.16) + 2.20 P-17 200:1:1:3 52.1 11400 (1.17) + 2.00 P-18 200:1:1:3 71.2 14600 (1.25) + 1.80 P-19 200:1:1:3 80.0 16100 (1.25) + 1.80

The [α]D20 values were measured on an Autopol Ⅳ in CHCl3 at 20 oC,λ= 5 nm. The polymers were obtained from the ATRPs of MMA (P-13~P-15) and St (P-16~P-19) in the

presence of HPD-Br /CuBr/PMDETA.

[Monomer]0:[HPD-Br]0:[CuBr]0:[PMDETA]0 = 200:1:1:3

Table 4. Atom Transfer Radical Random Copolymerization of PR-MA and MMA in the

presence of EBP/CuBr/PMDETA in toluene at 80oC.

Time [α]D20

f F Conv. %Mn.GPCMw/Mn

(deg) (min)

0.25 0.35 40 28.8 129001.37 +8.00 1.0 1.36 40 39.8 126001.43 +17.60 4.0 10.0 40 46.4 121001.47 +24.80

f is feeding weight ratio of PR-MA to MMA;

F is the molar ratio of PR-MA to MMA in copolymers obtained from ATRP of PR-MA and MMA in the presence of EBP/CuBr/PMDETA (1:1:3 ), which is calculated by 1H NMR.

6 Poly（DMAEMA）-b- poly（PR-MA）嵌段共聚物的制备 两亲聚合物在一定溶剂中可以自组装形成胶束，我们以Poly（PR-MA）为亲油相，Poly（DMAEMA）为亲水相形成两亲聚合物。首先以对甲苯磺酰氯(p-TsCl)为引发剂，CuCl/PMDETA为催化剂合成了转化率为42.2 ％，Mn = 19300 (Mw/Mn = 1.27) 的Poly(DMAEMA)，并作为大分子ATRP引发剂。然后在CuBr/PMDETA催化下，在THF溶剂中引发PR-MA的ATRP聚合，得到Poly(DMAEMA)-b-Poly(PR-MA)两嵌段聚合物（Mn＝ 45300，Mw/Mn = 2.26）。嵌段前后分子量明显增长，从图13 GPC图谱上也可以发现嵌段后GPC峰呈现三个峰，说明大分子引发剂的引发效率不是很高，分子量分布（Mw/Mn）也明显变宽。通过将此共聚物溶解在DMF中再分散到水中，用透射电镜(TEM)对聚合物形成的胶束进行观察发现，Poly(DMAEMA)-b-Poly(PR-MA)可在水溶液中进行自组装，如图14所示，形成Poly（PR-MA）为核、Poly(DMAEMA)为壳的高分子微球，形状接近球形，粒子粒径分布均匀。

Minutes

Figure 13 GPC traces of polymers (a) Macroinitiator, poly(DMAEMA) (b) block polymer, poly(DMAEMA)-b-poly(PR-MA). Block polymer: Mn = 45300, Mw/Mn = 2.26; Macroinitiator: poly(DMAEMA) Mn = 19300 , Mw/Mn = 1.27, synthesized from ATRP of DMAEMA initiated by CuCl/PMDETA/p-TsCl

Figure 14 TEM micrograph of poly(DMAEMA)-b-poly(PR-MA) micelles and deposited on copper grid. Mn= 45300 , Mw/Mn = 2.26，poly(DMAEMA) block was 19300 , Mw/Mn = 1.27,

synthesized from ATRP of DMAEMA initiated by CuCl/PMDETA/p-TsCl

结论

本实验中通过两种方法分别合成了侧链、端基含不同甾烷的旋光性聚合物。以HPD-A、CH-A和PR-MA为单体进行ATRP聚合，可以得到分子量可控，分子量分布窄的侧链含旋光性基团的旋光性聚合物，而以HPD-Br和ES-Br为ATRP引发剂引发苯乙烯聚合，可以得到分子量精确可控，分子量分布窄（Mw/Mn<1.3）的旋光性基团封端的旋光性聚合物PS。Poly（HPD-A）、Poly（PR-MA）和Poly（CH-A）侧链含旋光性基团的旋光性聚合物均具有较高的比旋光值，分别为+21，＋23和＋18o。而旋光性基团封端的旋光性聚合物的比旋光值，由于其旋光单元在聚合物链中的比例很小，所以一般较低，且随着分子量的增加，比旋光值逐渐降低。通过旋光单体和非旋光单体的共聚，可以调节和控制共聚物的旋光值，与水溶性单体嵌段还可以制备两亲旋光聚合物，在一定溶剂中可以自组装形成胶束。