维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第６期 甘肃科技 Ｇａｎｓｕ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＶＤｚ．２３ Ｎｏ．６ ２００７年６月 Ｊ“ ． ２００７ ＭＴＢＥ裂解制异丁烯生产工艺及催化剂研究概述 程引贵，陈文国 （兰州红叶精细化工公司，甘肃兰州７３００６０） 摘 要：介绍了ＭＴＢＥ（甲基叔丁基醚）裂解制异丁烯的反应原理、各种生产工艺以及催化剂研究 现状。 关键词：ＭＴＢＥ；异丁烯；裂解 中图分类号：ＴＱ４２６ 异丁烯是一种重要的化工原料，近年来，它的社 会需求量始终在大副增长，它不仅可以用来制造汽 油和润滑油添加剂，而且还可以作为其它化工产品 的重要助剂和原料。例如低浓度异丁烯是生产抗氧 剂、农药、涂料、水稳剂以及其它精细化工产品的基 础原料。高浓度异丁烯可以作为生产丁基橡胶、异 戊橡胶、聚丁烯树脂、甲基丙烯酸甲酯等的单体原 料。至今，国内外工业化分离异丁烯的方法有多种， 包括硫酸抽提法，分子筛吸附分离法，叔丁醇脱水法 和ＭＴＢＥ法等。而ＭＴＢＥ法是一种新发展起来的 方法。 １ ＭＴＢＥ裂解制异丁烯反应 ＭＴＢＥ裂解制异丁烯的反应过程是合成ＭＴ— ＢＥ的逆反应。在催化剂存在下，ＭＴＢＥ发生裂解 生成异丁烯和甲醇（１）。通过水洗，可以从反应产物 中除去甲醇，然后经蒸馏得到高纯的异丁烯，即： Ｈ３ 早Ｈ３ ｃＨ３——０—— ——ｃＨ３————＋Ｉ——ｃＨ，——－ ｃＨ，＝ｃＨ２＝＝ＩｃＨ，——。——ｃＣ＋十 ｃＨ３ＬＨ３ｕＨ ｏＨ （１）、‘ 。 ＣＨ３ ｌ ＣＨ３ｌ △Ｈ＝６６．８８ＫＪ／ｔｏｏｌ （２００℃，０．５Ｍｐａ表压， 气相） 该反应为吸热反应，提高反应温度有利于裂解 过程。同时，该反应又是体积增大的反应，增加反应 压力不利于主反应的进行。另外，在该反应进行的 同时，还发生一些副反应，如异丁烯齐聚为二异丁烯 （２）、异丁烯水合生成叔丁醇（３）以及甲醇脱水生成 二甲醚（４）等。 ｌ一 （２） ２Ｃ 一Ｈ，＝Ｃ Ｉ———＋ Ｃ１ｔ 一１——Ｃ——ＣＨ＝＝ ｃ—Ｃ【２） 。ｌ ｌ ｌ △Ｈ一－－６９．３ＫＪ／ｍｏｌ（２５℃，液相） ＣＨ２＝ｅ＋ＨＣｌ Ｈ３ ２０ Ｈ３ｃ—ｅ——ｏＣｌ Ｈ３ Ｈ （３） ＣＨ３ ＣＨ３ △Ｈ一一３５．０３ＫＪ／ｍｏｌ（２５℃，液相） ２ＣＨ ＯＨ—Ｈ Ｃ—Ｏ—ＣＨ ＋Ｈ２Ｏ （４） 这些副产物的生成，一方面影响异丁烯和甲醇 的收率，另一方面会使副产物的分离更加复杂化。 在上述副反应过程中，二甲醚的形成特别容易而且 量也大。为了限制二甲醚的形成，可加入一定量的 水。此方法在实施过程中，由于水的存在，使反应 （３）加剧。因此，选择一种高活性和高选择性的催化 剂以及工艺流程的优化是ＭＴＢＥ裂解制异丁烯的 两个主要问题。 ２ ＭＴＢＥ裂解制异丁烯工艺 ＭＴＢＥ裂解制异丁烯技术是随着作为汽油添 加剂组分ＭＴＢＥ合成技术发展而发展起来的，１９９２ 年，利用燕化公司研究院的技术，吉林化学工业公司 锦江油化厂建成了我国第一套ＭＴＢＥ裂解制异丁 烯生产装置。在国外该技术研究很早就已经开始， １９５９年Ｓｉｎｃｌｉａｒ公司就申请了发明专利，Ｓｎａｒｅ、 Ｅｘｘｏｎ、ＩＦＰ、住友等许多公司都先后从事ＭＴＢＥ裂 解制异丁烯的研究。目前世界上采用ＭＴＢＥ法生 产异丁烯的生产能力已占异丁烯总生产能力的 ７０ 以上，８０年代后期以来，新建的异丁烯装置大 多采用了该技术。根据生产的异丁烯纯度，可将生 产工艺分为普纯异丁烯工艺和高纯异丁烯工艺。除 固定床列管式反应器工艺外，还有采用反应蒸馏工 艺技术，固定床反应时又有常压和加压之分及注水 工艺技术。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期 程引贵等：ＭＴＢＥ裂解制异丁烯生产工艺及催化剂研究概述 ７５ ２．１普纯异丁烯生产工艺 离，所以局部降低了物料中产物浓度，有利于向正反 该工艺在１５０￣２５０℃温度、反应压力一般不超 过０．６ＭＰａ、气相下进行，只对反应产物进行一般分 应方向进行，提高了ＭＴＢＥ转化率，ＭＴＢＥ裂解催 化反应蒸馏使用阳离子交换树脂作催化剂，催化剂 装填在不锈钢丝网袋或玻璃纤维布袋中有规则地安 放在催化反应蒸馏塔内。反应蒸馏塔内也可装有普 通填料或蒸馏塔盘。ＭＴＢＥ反应所需热量由再沸 离，不必精制，产品异丁烯纯度要求大于９９ ，产品 异丁烯中还含有少量的重组份和二甲醚等轻组份。 其流程一般为“一反三塔”（一个反应器、一个分离 塔、一个水萃取塔和一个甲醇回收塔）。反应器为多 器提供，由物料蒸汽的冷凝热直接传给反应，提高了 能量的利用效率。 ２．４ ＭＴＢＥ合成和裂解联合工艺 异丁烯主要存在于石油化工厂的乙烯装置和炼 油厂的催化裂化装置所产生的Ｃ４馏分中，该馏分 中含丁二烯、１一丁烯、２一丁烯、异丁烯、正丁烷、异 管式固定床反应器，催化剂装填在管内，壳程是供热 载体，保证反应在较恒定温度下进行。 ＭＴＢＥ裂解生成的甲醇在反应条件下会脱水 生成二甲醚（４），因此在裂解过程中加入水蒸气对阻 止二甲醚的生成有利，同时水蒸汽的量对ＭＴＢＥ裂 定程度的影响。但水的加入增加能耗，导致生成 解转化率、ＭＴＢＥ裂解程度、二甲醚生成程度都有 ’丁烷等组份，要想利用其中的异丁烯就要将它从Ｃ４ 一馏分中分离出来。而ＭＴＢＥ合成和裂解联合装置， 则能充分利用该馏分中异丁烯合成ＭＴＢＥ，ＭＴＢＥ 可重新裂解得到异丁烯和甲醇，甲醇可循环回ＭＴ— 较多叔丁醇（３），影响催化剂结构，使得催化剂性能 变差。 ２．２高纯异丁烯生产工艺 ＢＥ合成装置作原料与混合ｃ４中的异丁烯反应生 成ＭＴＢＥ。合成工艺与裂解工艺相配套，形成了比 较先进的Ｃ４分离和制备高纯异丁烯的工艺路线。 高纯异丁烯质量有很高的要求，如聚合级的异 丁烯要求ＭＴＢＥ和甲醇含量均小于５ｐｐｍ，二甲醚 小于２ｐｐｍ，严格控制其它Ｃ４、水和杂质含量等。因 此，要保证产品质量达到上述要求，必须增加原料精 制塔和产品精制塔。典型的高纯异丁烯生产流程采 用“一反六塔”（一个反应器、ＭＴＢＥ精制塔、水洗 图２是ＭＴＢＥ合成和裂解装置的联合工艺流程图。 采用该技术燕化公司建成了３．５万吨异丁烯和７．５ 万吨ＭＴＢＥ联合装置，是我国第一套ＭＴＢＥ合成、 裂解联合装置。该装置具有投资省、占地少、节能、 效益高等优势。 ■＾∞ 塔、甲醇回收塔、甲醇精制塔、异丁烯脱重塔、异丁烯 脱轻塔）（如图１所示）。 图１ 制备高纯异丁烯流程示意图 图２ ＭＴＢＥ合成裂解联合工艺流程示意图 １ ＭＴＢＥ精制塔收塔塔 ２裂解反应器 ３水洗塔 ４甲醇回 ６异丁烯脱重塔 ７异丁烯脱轻 １合成反应器 ２ ＭＴＢＥ分离塔 ３合成水洗塔 ４ ＭＴＢＥ裂解反应器 ５裂解水洗塔 ６异丁烯脱重塔 ７异丁烯脱轻塔８甲醇回收塔 ５甲醇精制塔高纯异丁烯生产流程在普纯异丁烯生产流程的 基础上增加了一个ＭＴＢＥ精制塔，一个脱除二甲醚 ３ ＭＴＢＥ裂解制异丁烯催化剂 文献报道的有关ＭＴＢＥ裂解的催化剂可以分 为六类，氧化铝型、氧化硅型、离子交换树脂型、硫酸 等轻组分的异丁烯塔和一个甲醇精制塔。该工艺特 点是可生产高纯异丁烯，原料适应范围广，生产具有 一定的灵活性，但流程长，投资大，能耗高。 催化反应蒸馏技术因在反应的同时进行产物分 盐型、固体磷酸型和其它类型，详见下面叙述： ３．１氧化铝催化体系 ２．３催化反应蒸馏工艺 纯氧化铝催化剂有低表面积和高表面积两种类 维普资讯 http://www.cqvip.com ７６ 甘肃科技 第２３卷 型。低表面积氧化铝催化剂活性较低，即使在高温 ３．５固体磷酸催化体系 下进行反应，ＭＴＢＥ转化率仍低于７Ｏ 。高表面积 氧化铝作催化剂时，虽然反应活性很高，但副产物二 日本三菱瓦斯公司为了解决ＭＴＢＥ裂解在高 转化率下易形成二甲醚副产物的问题，开发了一种 固体磷酸催化剂。该催化剂的特点是：具有良好的 低温活性和选择性、成本低、寿命长、稳定性好并可 再生。是一种具有良好工业化前景的催化剂。利用 该催化剂，在反应压力为０．５ＭＰａ、反应温度为 甲醚生成量过多。因而，人们对氧化铝催化剂进行 了改性研究。目前已改性一种具有高裂解活性和高 选择性、可重复性好、成本低且易再生的催化剂。该 催化剂的主要组份是氧化铝和氧化硅，它是通过在 ７００ １０００℃高温下焙烧一种硅铝化合物而得到的。 该催化剂在２５０℃和０．５ＭＰａ反应条件下，反应转 ２１０℃、进料空速为５ｈ一１的条件下，ＭＴＢＥ转化率 及异丁烯和甲醇的选择性均大于９９ ，其中二甲醚 化率为９９．３ ，异丁烯和甲醇选择性分别可达９９． ７ 和９９．１ 。 ３．２氧化硅催化体系 氧化硅型是指以氧化硅为主要组分的催化剂体 系。当氧化硅被单独应用时，几乎没有催化活性。 如果在氧化硅中添加０．２ ９，６的氧化铝，将显著提高 其催化活性。为了提高反应的选择性，抑制二甲醚 等副产物的生成，需要对对氧化硅催化剂进行了改 性研究，１９７９年，意大利的Ｓｎａｍ公司开发了用金 属阳离子改性的高结晶硅胶催化剂，该催化剂具有 优异的催化活性和选择性。例如，当利用以铍改性 的结晶氧化硅催化剂进行ＭＴＢＥ裂解时，ＭＴＢＥ 的转化率高达９９．８ ，异丁烯和甲醇的选择性分别 为９９．５ 和９９．９ 。 ３．３离子交换树脂催化体系 尽管有许多采用磺酸性阳离子交换树脂作为 ＭＴＢＥ裂解反应催化剂的研究报道，但由于反应温 度的限制，反应的转化率都较低，一般不超过８Ｏ ， 但异丁烯和甲醇的选择性极高，几乎为１００ 。为 了改善磺酸性阳离子交换树脂的耐高温性能，人们 对其进行了改性研究。意大利Ｓｎａｒｅ公司的专利用 四价铀改性的离子交换树脂作为ＭＴＢＥ裂解反应 的催化剂，在１５０℃、０．６ＭＰａ、进料空速为５ｈ一１的 条件下，ＭＴＢＥ的转化率为８９．６ ，甲醇和异丁烯 的选择性分别为９９．６ 和１００ 。 ３．４硫酸盐催化体系 研究果表明，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ和Ａｌ等的硫酸盐对 ＭＴＢＥ裂解反应具有较好的初活性和选择性。但 该催化剂具有一个致命的缺点，即在反应条件下，硫 酸盐会逐渐分解，从而引起设备腐蚀和活性下降。 利用该催化剂，在１７０～１９０℃、０．６～０．８ＭＰａ和进 料空速为３～５ ｈ一１的条件下，ＭＴＢＥ转化率为 ９Ｏ ，异丁烯选择性为１００ ，甲醇选择性大于 ９９ 。 副产物的选择性几乎为零。 ３．６其它类型的催化体系 日本往友化学公司１９８７年的专利提出用铌酸 作为ＭＴＢＥ裂解催化剂。， 日本三菱化成发表了一篇专利，使用含氧化硼 的多孔玻璃作为ＭＴＢＥ裂解制异丁烯的催化剂，该 专利认为此催化剂稳定性好，寿命长，活性高。 美国专利５２２７５６４号（１９９１年）报道ＺＳＭ一５、 ＺＳＭ一１ １等分子筛可作为ＭＴＢＥ裂解催化剂。 ４ 结束语 ＭＴＢＥ裂解制异丁烯是近年来普遍采用的一 种生产异丁烯最先进的方法，它具有环境污染少、无 设备腐蚀、催化剂转化率高、选择性好、工艺流程简 单、投资省、能耗和物耗相对较低等优点。国内大多 采用一反六塔或一反五塔的生产工艺，其催化剂大 多使用燕化研究院研制开发的ＹＬ一３型或吉化研 究院开发的ＪＨＹ一２型催化剂。由于ＭＴＢＥ的热 稳定性较好，必须在适当的催化剂存在下才能进行 裂解反应，所以，世界各国在开发ＭＴＢＥ裂解制异 丁烯技术时主要从事两方面的研究工作：一是大力 开发各种醚解催化剂；二是研究选择最为合理的工 艺流程。因此充分了解ＭＴＢＥ裂解制异丁烯催化 剂和工艺技术对于我们生产、利用异丁烯有很大的 帮助。 参考文献： ［１］ 韩春国，洪定一，雷鸣等．ＭＴＢＥ裂解生产异丁烯．石化 技术，１９９４：（１） ［２］ 问智高．甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的研究： ［硕士学位论文］，２００２ ［３］Ｇｉｏｒａｎｎｉ Ｍａｎａｒａ等，ＧＢ ２０２５４５４（１９７９） ［４］ Ｗ ｉｄｄｅｃｋｅ Ｈ．Ｅｒｄｏｅｌ Ｋｃｈ ｌｅ Ｅｒｄｇａｓ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ，４Ｏ （２）
