内酯类香料的醇解反应及其产物质谱裂解规律探讨

黄国程

【摘 要】配制常见的内酯类香料的乙醇溶液,采用气相色谱-质谱联用方法(GC-MS)分析得到色谱保留时间用于计算保留指数,得到质谱图用于分析这一类化合物的质谱裂解规律.以上两种数据的结合,可应用于相关香精或产品的成分剖析工作. 【期刊名称】《香料香精化妆品》 【年(卷),期】2019(000)004 【总页数】5页(P10-14)

【关键词】内酯类香料;醇解反应;保留指数;质谱解析 【作 者】黄国程

【作者单位】广州市华栋香精香料有限公司, 广东广州 510000 【正文语种】中 文

常见的内酯类香料主要包括γ - 内酯、δ - 内酯和香豆素类。它们广泛应用在食用、日化和烟用香精中[1-3]。

乙醇是重要的有机溶剂，在许多领域有广泛应用。在香精行业，乙醇可作为溶剂，溶解、混合其他香精原料；在食品行业的酒类和饮品中、化妆品行业的香水中、其他化工行业的涂料、油墨、香薰、洗涤剂中均有可能含有乙醇[4]。香精是由多种香料成分组成的复杂混合物，当它加入到乙醇中，与乙醇在同一体系存放过程中，不同香料之间、香料与乙醇间均会发生某些反应，产生新的物质。比如醇与醛、酮

之间发生缩醛、缩酮反应；醇与酸之间发生酯化反应；醇与酯之间发生醇解反应等 [5]。这些反应产物对香气的解析带来一定困扰，李燕春等 [6]研究了常用醛类香料在醇溶剂体系中发生的醇醛缩合反应，为香气解析提供了参考依据。但香精中的醇解反应，特别是内酯类的醇解反应，鲜有人进行实验总结。本实验观察香精中常见的几种内酯类香料在乙醇中的醇解反应，利用 GC - MS对反应产物进行分析，测定这些产物在非极性柱中的保留指数，总结它们的电离规律，以帮助日常的香气解析工作。 1 材料与方法 1.1 仪器

7890A - 5975C气质联用仪，美国安捷伦科技公司；XS625M电子天平，瑞士普瑞赛斯；10 ～100 μL 移液枪和 100 ～ 1 000 μL 移液枪，德国普兰德；1 L容量瓶；烧杯。 1.2 材料

γ - 内酯类：γ - 己内酯、γ - 庚内酯、γ - 辛内酯、γ - 壬内酯、γ - 癸内酯、γ - 十一内酯、γ - 十二内酯；δ - 内酯类：δ - 辛内酯、δ - 壬内酯、δ - 癸内酯、δ -十一内酯、δ - 十二内酯、δ - 十四内酯；香豆素类：香豆素、二氢香豆素；乙醇；氢氧化钠；乙酸；无水硫酸钠。 1.3 样品处理

1.3.1 1 mol/L NaOH乙醇溶液的配制

准确称取40 g NaOH固体于烧杯中，加乙醇溶解后转移至1 L容量瓶中，定容，摇匀。

1.3.2 δ - 辛内酯等7种香料乙醇溶液的配制

准确称取 0.1 g δ - 辛内酯、δ - 壬内酯、δ - 癸内酯、δ - 十一内酯、δ - 十二内酯、δ - 十四内酯和二氢香豆素，分别用乙醇溶解并稀释至10 g，转移至10 mL

棕色样品瓶中，室温密封放置24 h后，用移液枪移取100 μL香料乙醇溶液和900 μL乙醇溶液于进样小瓶中，混匀后分别过无水硫酸钠和0.22 μm PTFE过滤器，得到澄清溶液待进仪器分析。 1.3.3 其他香料的乙醇溶液的配制

准确移取0.1 g γ - 己内酯等8种香料，用1 mol/L NaOH乙醇溶液溶解并稀释至10 g，转移至10 mL棕色样品瓶中，室温密封放置24 h后，称取1 g 香料乙醇溶液，用乙酸调节pH至中性，然后用乙醇稀释至10 g，混匀后分别过无水硫酸钠和0.22 μm PTFE过滤器，得到澄清溶液待进仪器分析。 1.4 GC - MS 分析条件

气相色谱条件/色谱柱：DB - 5MS（30 m ×0.25 mm × 0.25 μm）；进样温度：250 ℃；载气：高纯氦气（99.999%）；柱流速：1 mL/min；进样量：1 μL；进样方式：分流模式；分流比：1︰100；程序升温：初始温度50 ℃保留3 min，以20 K/min升至280 ℃，保留 6 min。

质谱条件/接口温度280 ℃；EI离子源；电离能量70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；数据采集SCAN模式；质量扫描范围15 ～ 500 u。 1.5 数据处理

分析样品前，用和分析样品相同的仪器条件分析C7 ～ C30的正构烷烃标样，获得正构烷烃的保留时间，用于保留指数的计算。分析样品后，根据保留指数计算公式计算内酯和产物的保留指数（RI）。保留指数公式为：RI = 100Z+100[TR（x）-TR（z）]/[ TR（z+1）-TR（z）]，其中 TR代表保留温度，x 表示待分析化合物，Z和Z+1分别表示正构烷烃的碳原子数，且 TR（Z）＜TR（x）＜TR（Z+1）。对于单一线性程序升温，可用相应的保留时间tR代替TR[7-9]。

根据产物的质谱图，运用质谱解析的方法[11]，探讨该种类型的产物的质谱裂解规律。

2 结果与讨论

2.1 δ - 内酯与乙醇反应

δ - 内酯在常温下，与乙醇存在于同一体系即可发生醇解反应，生成5 - 羟基脂肪酸乙酯。实验结果如表1所示，5 - 羟基脂肪酸乙酯质谱离子裂解途径如图1所示。 表1 δ - 内酯的保留指数和δ - 内酯醇解产物的保留指数、质谱特征离子及丰度物质名称 CAS 实测RI 文献RI 醇解产物RI m/z 1（丰度） m/z 2（丰度） m/z 3（丰度） m/z 4（丰度）δ - 辛内酯 698 - 76 - 0 1 303.7 1 302 1 379.9 99（100） 88（71） 145（20） 71（32）δ - 壬内酯 3301 - 94 - 8 1 408.5 1 404 1 482.8 99（100） 88（75） 145（28） 71（28）δ - 癸内酯 705 - 86 - 2 1 514.3 1 510 1 583.6 99（100） 88（77） 145（37） 71（30）δ - 十一内酯 710 - 04 - 3 1 624.1 1 579 1 683.7 99（100） 88（81） 145（46） 71（28）δ - 十二内酯 713 - 95 - 1 1 730.8 1 730 1 785.3 99（100） 88（82） 145（51） 71（27）δ - 十四内酯 2721 - 22 - 4 1 951.3 1 938 1 984.8 99（100） 88（95） 145（67） 71（25）

5 - 羟基脂肪酸乙酯都以m/z 99为基峰，5 - 位羟基上的氢发生重排，并脱去乙醇。m/z 88是5 -羟基脂肪酸乙酯发生McLafferty重排得到的，并且脂肪碳链越长，该断裂方式越具有竞争性。自由基定域于5 - 位羟基上，引发Cα ～ Cβ原子间C键断裂得到m/z 145离子峰，并且随着碳链的增长，该断裂越容易进行。 图1 δ - 内酯醇解产物质谱裂解途径 2.2 γ - 内酯与乙醇反应

相比于δ - 内酯，γ - 内酯在室温下较难与乙醇发生醇解反应，但体系中一旦有少量的碱存在，醇解反应就很容易进行，生成4 - 羟基脂肪酸乙酯。实验结果如表2所示，4 - 羟基脂肪酸乙酯质谱离子裂解途径如图2所示。

表2 γ - 内酯的保留指数和γ - 内酯醇解产物的保留指数、质谱特征离子及丰度醇

解产物RI m/z 1（丰度） m/z 2（丰度） m/z 3（丰度） m/z 4（丰度）γ - 己内酯 695 - 06 - 7 1 065.8 1 066 1 180.6 85（100） 131（19） 102（26） 74（26）γ - 庚内酯 105 - 21 - 5 1 168.5 1 163 1 274.0 85（100） 131（25） 102（30） 74（25）γ - 辛内酯 104 - 50 - 7 1 281.4 1 262 1 374.9 85（100） 131（36） 102（36） 74（25）椰子醛 104 - 61 - 0 1 386.7 1 370 1 475.0 85（100） 131（44） 102（39） 74（24）γ - 癸内酯 706 - 14 - 9 1 496.8 1 490 1 575.3 85（100） 131（54） 102（45） 74（25）桃醛 104 - 67 - 6 1 595.4 1 589 1 675.3 85（100） 131（63） 102（50） 74（25）γ - 十二内酯 2305 - 05 - 7 1 707.0 1 685 1 777.2 85（100） 131（68） 102（54） 74（25）物质名称 CAS 实测RI 文献RI

4 - 羟基脂肪酸乙酯质谱中有很明显的m/z 85峰，与5 - 羟基脂肪酸乙酯的m/z 99峰的裂解方式类似，羟基上的氢发生重排，脱去乙醇，得到m/z 85。自由基定域于4 - 位羟基上，引发Cα ～ Cβ原子间C键断裂得到m/z 131离子峰，同样随着碳链的增长，该断裂越容易进行。因为与不饱和碳相连的链的γ - 位上有羟基，羟基上的氢较γ - 位碳的氢容易离去，所以该类化合物不易发生McLafferty重排，羟基上的氢重排到羰基上的氧上，并发生α断裂，得到 m/z 102峰，随碳链的增长，该断裂越容易进行。m/z 102继续发生α断裂，得到m/z 74。 图2 γ - 内酯醇解产物质谱裂解途径 2.3 香豆素类与乙醇反应

香豆素在乙醇中不易发生醇解，但在乙醇中加入少量碱即可发生醇解反应，溶液由无色透明变成黄色透明，但体系一旦恢复中性，香豆素又重新闭合成环，变成无色透明溶液，所以体系中未能检测出香豆素的水解产物。二氢香豆素相对较容易发生水解，得到邻羟基苯丙酸乙酯。实验结果如表3所示，质谱离子裂解途径如图3所示。

表3 二氢香豆素的保留指数和邻羟基苯丙酸乙酯的保留指数、质谱特征离子及丰度物质名称 CAS 实测RI 文献RI 水解产物（邻羟基苯丙酸乙酯）RI m/z 1（丰度） m/z 2（丰度） m/z 3（丰度） m/z 4（丰度）二氢香豆素 119 - 84 - 6 1 407.3 1 398 1 595.1 120（100） 148（73） 107（37） 194（26） 图3 邻羟基苯丙酸乙酯质谱裂解途径

邻羟基苯丙酸乙酯的质谱图中有较明显的分子离子峰m/z 194。基峰m/z 120 可通过两个途径得到：一是羟基上的氢重排到羰基的氧上，脱去甲酸乙酯；另一条路径是羟基上的氢重排到- C - O -上的氧上，脱去乙醇得到m/z 148，继续发生断裂，脱去羰基，得到m/z 120。 3 结论

（1）δ - 内酯和二氢香豆素很容易发生醇解反应，只要体系中存在乙醇，即会有相应的乙醇醇解产物产生。γ - 内酯和香豆素较难发生醇解反应，在一般的香精中比较难发现其醇解产物，但如果含有γ - 内酯和香豆素的香精应用在一些碱性的产品中，即可发生反应，而一旦体系变成中性，香豆素又闭环成内酯。

（2）δ - 系列内酯的醇解产物都有着相似的质谱图，根据其裂解规律可推测δ - 系列其他内酯的特征离子。同时由于质谱图相似，实际应用中较难确定是哪个δ - 内酯的产物，而测定它们的保留指数则可很好地解决这一定性问题。γ - 内酯也是同样的情况。

（3）原子一般优先失去电离能低的电子而形成离子，而O的n电子的电离能低于σ电子，所以O更容易形成电荷、游离基中心。醇解产物中有3个O原子，它们存在竞争关系，受周围化学环境和空间位阻等影响，形成丰度不同的离子峰。例如5 -羟基脂肪酸乙酯中的m/z 145和4 - 羟基脂肪酸乙酯中的m/z 131随脂肪链的增长，其丰度也增大，说明失去的烷基游离基越大，越有利反应；又如5 -羟基脂肪酸乙酯的羰基的γ - 碳上有H原子，可发生McLafferty重排，并且该反应

具有很强的竞争性，得到的m/z 88丰度很大，而4 - 羟基脂肪酸乙酯的羰基的γ - 碳上也有H原子，但同时也有羟基，而羟基上的氢更容易离去，同时羟基对McLafferty重排有位阻作用，因而4 - 羟基脂肪酸乙酯没有McLafferty重排的m/z 88离子峰，而是羟基的氢发生重排，并发生α断裂，得到m/z 102的离子。 参考文献

【相关文献】

[1]何坚, 季儒英. 香料概论[M]. 北京： 中国石化出版社, 1993：245 - 247. [2]孙宝国. 食用调香术[M]. 北京： 化学工业出版社, 2010：121 - 123. [3]林翔云. 调香术[M]. 北京： 化学工业出版社, 2016： 73 - 75. [4]罗云龙. 乙醇的生产及应用研究进展[J]. 中文信息, 2013(4)：73 - 77.

[5]朱建设. 香精香料样品GC/MS检测数据处理问题探讨[J].分析仪器 , 2013(6)： 145 - 153. [6]李燕春, 陈汉清, 卢红兵, 等. 醇醛缩合反应在烟用香精数字化辨香中的影响[J]. 香料香精化妆品, 2017(6)： 29 - 34.

[7]VAN DEN DOOL H, KRATZ P D. A generalization of the retention index system including linear temperature programmed gas - liquid partition chromatography[J]. Journal of Chromatography A, 1963, 11(C)： 463 - 471.

[8]徐杨斌, 侯静林, 童俊, 等. 气相色谱保留指数在定性分析中的应用研究进展[J]. 香料香精化妆品, 2017(3)： 59 - 63.

[9]王光辉, 熊少祥. 有机质谱解析[M]. 北京： 化学工业出版社 , 2005： 45 - 55.