不同尺度CoFe2O4颗粒的水热法合成及其高频电磁性能

宫元勋等：不同尺度ＣｏＦｅ２０　颗粒的水热法合成及其高频电磁性能　不同尺度ＣｏＦｅ２Ｏ４颗粒的水热法合成及其高频电磁性能　宫元勋，甄　良，邵文柱，姜建堂　（哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５０００１）　摘要：　利用水热法，在不同的反应溶剂下，分别制　采用Ｘ射线衍射仪（Ｒｅｇａｋｕ　Ｄ／ｍａｘ一　，ＣｕＫｃｘ，石墨单　色器）来分析反应产物物相结构。在室温下采用振动样　品磁强计（ＬＤＪ９６００）测量颗粒的饱和磁化强度和矫顽　力；采用Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｅ８３６２Ｂ　ＰＮＡ网络矢量分析仪测量　备了颗粒尺寸为２００～３００ｎｍ（亚微米）以及２０￣３０ｎｍ　（纳米）ＣｏＦｅ２Ｏ４颗粒，并对其组织形貌、静态磁性能　以及微波电磁性能进行了表征分析，探讨了颗粒尺寸对　其静态、动态电磁性能的影响规律。　关键词：　ＣｏＦｅ２０４颗粒；水热法；磁性能：电磁性能　中图分类号：ＴＭ２７　文献标识码：Ａ　文章编号：　１００１．９７３１（２００７）增刊．１０３９．０３　ＣｏＦｅ２Ｏ４与石蜡混合体的有效介电常数和有效磁导率。　３实验结果和分析　３．１物相结构　１　引　言　随着社会科技的进步，对纳米颗粒的制备及其特殊　性能的研究，已经成为了科学研究领域的热点之一。　磁性纳米铁氧体颗粒具有一些非常奇异的物理、化学　性质【卜引，如远高于块体材料的矫顽力和电阻率、　Ｆａｒａｄａｙ旋转效应、磁光Ｋｅｒｒ效应等，在磁记录、磁流　图１所示为分别采用乙二醇和乙二醇、无水乙醇、　蒸馏水（体积比为２：１：１）混合溶剂时，反应产物的　ＸＲＤ图谱。如图所示，对衍射峰进行标定结果表明，　当采用乙二醇为反应溶剂时，反应产物为纯净的　ＣｏＦｅ２Ｏ４相。而当采用乙二醇、蒸馏水、无水乙醇的混　合溶剂时，反应充分进行后，物相组成变化不大，仍为　单一的ＣｏＦｅ２Ｏ４相。　．ｎ－∞、　ｃ０芑一　体微波吸收材料、屏蔽材料和电磁装置上都有着非常广　泛的应用。　纳米颗粒的磁性能，如静态磁性能、动态电磁性能　等，受其颗粒尺寸影响显著。本文通过控制水热反应参　数，分别制备了尺度为亚微米、纳米级的ＣｏＦｅ２Ｏ４颗粒，　并对比研究了颗粒尺寸对其磁性能的影响规律。　２实验方法与过程　２．１　ＣｏＦｅ２Ｏ４颗粒的制备　本实验的主要原料为ＣｏＣ１２・６Ｈ２０、ＦｅＣ１３・６Ｈ２０、无　水乙醇、乙二醇（ＥＧ）以及聚乙二醇（ＰＥＧ）。先将适量的　ＣＯＣ１２与ＦｅＣ１３（Ｃｏ２　和Ｆｅ３　摩尔比为１：２）溶解于乙二醇　（乙二醇、蒸馏水、无水乙醇）中，添加一定量的ＮａＡｃ　２ＯＩｌ。ｌ　图１　不同反应溶剂下反应产物的ＸＲＤ图谱　Ｆｉｇ　１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　和表面活性剂聚乙二醇，搅拌均匀后倒入水热反应釜　中。将水热反应釜置于干燥箱内，２００℃下水热反应１８ｈ　（２４ｈ）后，即得到了亚微米（纳米）ＣｏＦｅ２Ｏ４颗粒。　３．２　ＣｏＦｅ２０４颗粒的微观结构　图２为采用不同反应溶剂时反应产物的ＳＥＭ和　ＴＥＭ形貌相。如图２（ａ）所示，当反应溶剂为乙二醇时，　反应产物为表面凹凸不平的球形颗粒，颗粒平均尺寸约　为２００ｎｍ，尺寸分布均匀，单分散性良好。如图２（ｂ）　将准备进行动态磁性能测试的粉体首先仔细研磨，　随后加入８５％（体积分数）的石蜡继续研磨，待粉体与　石蜡混合充分后，加入模具内挤压成　７ｍｍ×３ｍｍ×　３．５ｍｍ的圆柱体，随后放入网络矢量分析仪中，进行动　态磁性能测试。　２．２微观结构分析与性能测试　采用场发射扫描电镜（Ｈｉｔａｃｈｉ￥４７００）以及透射电　子显微镜（Ｐｈｉｌｉｐｓ　Ｔｅｃｎａｉ　２０）观察ＣｏＦｅ２０４颗粒形貌；　所示，反应产物小颗粒堆积特征明显，分析认为亚微米　ＣｏＦｅ２Ｏ４为尺寸更细小的纳米颗粒堆积而成。这一试验　结果与文献报道【４】是一致的。而如图２（ｃ）、（ｄ）所示，当　采用乙二醇、蒸馏水、无水乙醇的混合溶剂时，反应产　物为纳米级等轴状颗粒，颗粒平均尺寸约为３０ｎｍ，尺　寸分布均匀，单分散性良好。　＋收到稿件日期：２００７．０４．２７　通讯作者：甄　良　作者简介：宫元勋（１９８３一），男，黑龙江大庆人，在读博士，师承甄良教授，从事磁性材料的研究。　维普资讯 http://www.cqvip.com －助　锨　财　２００７年增刊（３８）卷　∞∞柏　ｂ　．　上Ｉ．《　Ｈ，　Ｏ　柏图２不同反应溶剂下反应产物的ＳＥＭ及ＴＥＭ形貌相　Ｆｉｇ　２　ＳＥＭ　ａｎｄ　ＴＥＭ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　当反应溶剂成分组成改变时，反应进行环境也会发　生很大变化嘲。例如，在本试验中，将反应溶剂由乙二　醇变为乙二醇、无水乙醇、蒸馏水的混合溶剂时，反应　初始生成的小颗粒无法顺利堆积，于是分散在溶液中生　长，直至反应结束。因此，反应产物也由小颗粒堆积而　成的亚微米球形颗粒，变为了纳米等轴状颗粒。　３．３　ＣｏＦｅ２Ｏ４颗粒的静态磁性能　图３为利用ＶＳＭ测得的亚微米、纳米ＣｏＦｅ２０４颗　粒磁滞回线。表１为相应的饱和磁化强度（　）、剩余　饱和磁化强度（％）和矫顽力（　）。　＿　：　。　ｌ　ｆ　—Ｓｕｂｍｌ￣ｏｎ　Ｃｏ　ｏ‘　’＿＿＿－●＿－一　－—－－一Ｎａｎｏｅ－，ｏｆ＇￣Ｏ４　－１５０００　－－５０００　０　５０００　１．￣００　Ａｐｐｌｉｅｄ　ｆｉｅｌｄ／×７９．＆Ａ－ｍ　图３亚微米、纳米ＣｏＦｅ２Ｏ４颗粒的磁滞回线　ｉＦｇ　３　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ　ｌ００ｐ　ｏｆ　ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ　ａｎｄ　ｎａｎｏ－　ＣｏＦｅ２０４　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　表１亚微米、纳米ＣｏＦｃ２０４颗粒的饱和磁化强度、剩　余磁化强度和矫顽力　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ　ｒｃｍａｎｅｎｔ　ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ　ａｎｄ　ｎａｎｏ－ＣｏＦｅ￣０４　（Ａ．ｍ￣ｇ）　ｆＡ．ｍ２Ｍｔ／　ｋｇ）　（×７９．６Ａ／ｍ）　亚微米ＣｏＦｅ２０４　７２．１４　３Ｏ．１２　８７５　纳米ＣｏＦｅ￣Ｏ４　６３．３６　２２．１４　ｌ０９０　根据对比可以看到，纳米ＣｏＦｅ２０４颗粒的　高达　１０９０Ｘ　７９．６Ａ／ｍ，远高于亚微米ＣｏＦｅ２０４颗粒的８７５　Ｘ　７９．６Ａ／ｍ，而Ｍｓ则明显低于亚微米ＣｏＦｅ２０４颗粒。由此　可以看到，颗粒尺寸越小，则相应的其Ｈｃ越高而　越低。研究表明，当磁性颗粒的尺寸在一定范围内变化　时，会带来明显的小尺寸效应，即颗粒尺寸越小，　越高，这与我们的试验结果是一致的。同时，铁氧体颗　粒由于超交换作用的存在，其静磁性能将严格依赖颗粒　的晶格完整性。颗粒缺陷越多，晶格完整性越差，其　帆也就越低。而本试验中纳米ＣｏＦｅ２０４颗粒的颗粒尺　寸明显小于亚微米ＣｏＦｅ２０４颗粒，相应地颗粒也就有着　更大的比表面积，处于颗粒表面的原子数量越多，晶格　缺陷也越多。因此，纳米ＣｏＦｅ２０４颗粒的　要低于亚　微米ＣｏＦｅ２０４颗粒。　３．４　ＣｏＦｅ２０４颗粒的动态电磁性能　图４为采用ＶＮＡ测量的亚微米、纳米ＣｏＦｅ２０４颗　，＿百，一　∈．Ｉ粒的有效介电常数与有效磁导率。　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ／ＧＨｚ　图４不同尺寸ＣｏＦｅ２０　颗粒的有效介电常数与有效磁　导率　Ｆｉｇ　４　Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｐｅｒｍｉｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＣｏＦｅ２０４　ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｄｉｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　通过对比可以看到，亚微米ＣｏＦｅ２０４颗粒的有效介　电常数与有效磁导率实部都要明显高于纳米ＣｏＦｅ２０４　颗粒。同时，在测试频率范围内亚微米、纳米ＣｏＦｅ２Ｏ４　颗粒都出现了明显的自然共振现象【６】，并且亚微米　ＣｏＰｅ２ｏ４颗粒的共振频率　要高于纳米ＣｏＦｅ２ｏ４颗粒。　根据Ｓｎｏｅｋ定律，铁氧体颗粒的自然共振频率　很大程　度上是由其　所决定的。通常说来，材料的　越高，　（∞一∞盘＇盘维普资讯 http://www.cqvip.com

宫元勋等：不同尺度ＣｏＦｅ２０　颗粒的水热法合成及其高频电磁性能　则其　也越高。结合亚微米、纳米ＣｏＦｅ２０４颗粒的静磁　参数对比结果，纳米ＣｏＦｅ２０４颗粒的　要低于亚微米　ＣｏＦｅ２０４颗粒，因而其　也会相应地向低频方向移动。　显低于亚微米ＣｏＦｅ２０４颗粒。。　参考文献：　【１】　余声明．［Ｊ】．世界产品与技术，２００１，６：１４—１６．　４结论　【２】李玲，向航．功能材料与钠米技术ｔＭ］．北京：化学　工业出版社，２００２．３－５．　本研究利用水热法制备了不同尺度ＣｏＦｅ２０４颗粒。　研究表明，反应溶剂成分的改变，会影响反应初始生成　小颗粒的堆积，从而改变反应产物的颗粒尺寸和形貌。　产物的颗粒尺寸对其静态磁性能与动态电磁性能有着　显著的影响。颗粒尺寸越大，则产物的　越高，同时　越低，有效介电常数与有效磁导率的实部越高。低饱　【３】　李湘洲．［Ｊ】．中国建材科技，１９９６，５（１）：６－１１．　【４】Ｄｅｎｇ　Ｈ，Ｌｉ　Ｘ　Ｌ，Ｐｅｎｇ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．【Ｊ】．Ｃｈｅｍ　Ｉｎｔ　Ｅｄ，２００５，４４：　２７８２．２７８５．　【５】Ｌｉａｎｇ　Ｘ，Ｗａｎｇ　Ｘ，Ｚｈｕａｎｇ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．［Ｊ】．Ａｄｖ　Ｆｕｎｃｔ　Ｍａｔｅｒ，　２００６，１６：１８０５－１８１３．　【６】姜寿亭，李卫．凝聚态磁性物理　北京：科学出版　和磁化强度的纳米ＣｏＦｅ２０　颗粒的自然共振频率要明　社。２００３．３７８．４１０．　Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＣｏＦｅ２０４　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｃａｌｅ　ＧＯＮＧ　Ｙｕａｌ１．ｘｕｎ，ＺＨＥＮ　Ｌｉａｎｇ，ＳＨＡＯ　Ｗｅｎ—ｚｈｕ，ＪＩＡＮＧ　Ｊｉａｎ—ｔａｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５０００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ（２００－－￣３００ｎｍ）ａｎｄ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ（２０－－￣３０ｎｍ）ＣｏＦｅ２０４　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ、Ⅳｉｍ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ　Ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＣｏＦｅ２０ｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ＸＲＤ，ＳＥＭ　ａｎｄ　ＴＥＭ．Ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＣｏＦｅ２０４　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇＶＳＭａｎｄＶＮＡａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＣｏＦｅ２０４　ｐａｒｔｉｃｌｅｓｌ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄｌ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ