2-酰亚胺基-3-苯基-1,3-噻唑啉的合成及除草活性

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２９卷第３期　２００７年６月　世界农药　Ｗｏｄｄ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ　・　１５・　２．酰亚胺基一３一苯基一１，３一噻唑啉的合成　及除草活性　陈　亮编译　袁莉萍校　目前，许多商品化的农药品种中大多是含有氮、　硫原子的杂环化合物。人们注重于将这些杂环化合　物作为筛选靶标用于创制新颖生物活性化合物。不　管最新的生物合理性研究进展如何，人们依然选择　含氮和氮、硫的杂环化合物作为探索新农药的方向。　目前，Ｙｕａｕｍ　Ｓａｒｅｍｉｔｓｕ等通过这种思路发现了很多　具白化型除草活性的杂环化合物。　在氮、硫的杂环化合物研究中用到杂螺接双键　化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｕｍｌｅｎｅｓ），如酰基异硫氰酸酯时，发明　了新的环合反应来制得２．（Ｎ．酰亚胺基）　５．亚甲基．　１，３．噻唑烷（Ｖ；Ｒ　＝Ｈ）。通过这种方法得到的化合　物（Ｖ）可以轻易地转化成２．（Ｎ．酰亚胺基）．５．甲基．　１，３．噻唑啉（ＶＩ；ｎｓ＝Ｈ），从而合成了一系列的化合　物ＶＩ，其中２．（Ｎ．酰亚胺基）．３．（３．三氟甲基苯基）．１，　３．噻唑啉显示了很好的白化除草活性。　这类新颖杂环结构的除草活性引起了Ｙｕｚｍｕ　Ｓａｎｅｍｉｔｓｎ等的兴趣，促进他们对噻唑啉除草剂进行　了系统地筛选研究。这里介绍了１，３．噻唑啉杂环系　列的合成、构效关系和结构优化工作（图１）。　ＣＦ　一＼　Ｒ１　Ｎ　ｆ　Ｓ／＾＼Ｒ２　『　Ｉｆ　Ｘ　（Ｉ）　图１　２－（Ｎ－取代亚胺基）一３．（３一三氟甲基苯基）．１，３－噻唑啉的　结构通式（Ｉ）　１．材料与方法　１．１仪器分析　Ｙａｚａｗａ　ＢＹ－２微熔点仪（未校正）。Ａｔａｇｏ阿贝折　光仪。ＪＥＯＬ　ＪＮＭ．ＡＩＡＯ０（４００ＭＨｚ）仪测定　Ｈ．ＮＭＲ　（１Ｍｓ内标）。　１．２化合物的合成　２．（Ｎ．酰亚胺基）．５．烷基．３．（３．三氟甲基苯基）．　１，３．噻唑啉（Ⅵ）的合成路线通式如（图２）所示。化　合物（Ⅵ）由２步反应制得。Ｎ．炔丙基苯胺与酰基异　硫氰酸酯（Ⅲ）在四氢呋喃中室温搅拌８ｈ得到２．（Ｎ．　酰亚胺基）　１，３．噻唑烷（Ｖ）。这个新颖的环合反应　可能先形成硫脲（Ⅳ），然后由亲核的硫原子与三键　的亲电碳原子相结合。５．亚烷基．１，３．噻唑烷（Ｖ）在　甲醇钠的乙醇溶液中可以转化成５．烷基　１，３　噻唑　啉（Ⅵ）。　一些不同的２　（Ｎ．酰亚胺基）．１，３　噻唑啉类化　合物亦被成功地制备（图３）。１．酰基　３．（３．三氟甲基　苯基）硫脲（Ⅶ）与１，２．二溴乙烷以及过量地碳酸钾　在丙酮中回流５ｈ，制得２．（Ｎ．酰亚胺基）．３．（３　三氟　甲基苯基）一１，３一噻唑烷（Ⅷ），收率７０—８２％。１，３．噻　唑烷（Ⅷ）与Ｎ．卤代琥珀酰亚胺在氯仿中回流１０ｈ，　得到５．卤代．２．（Ｎ．酰亚胺基）．１，３．噻唑啉（ＩＸ），收　率３４　６７％。　５位无取代的２　（Ｎ．酰亚胺基）　１，３．噻唑啉　（Ｘ）由５　卤代．２．（Ｎ．酰亚胺基）．１，３．噻唑啉（ＩＸ）与　过量的叔丁基锡烷在四氢呋喃中回流１０ｈ，很容易　地被还原制得。　化合物（Ⅶ）与不同的ａ　氯代酮反应得到相应的　１，３．噻唑啉（Ⅺ）。同样，化合物ＶＩＩ与ａ．氯乙腈反应　得到４．胺基衍生物（Ⅻ）。　要制备Ｎ取代的１，３．噻唑啉类化合物，２．亚胺　基．５．甲基．３．（３．三氟甲基苯基）．１，３．噻唑啉（ＸⅢ）是　一个非常重要的中间体。化合物（ＸⅢ）是由２．（Ｎ．　乙酰亚胺基）．１，３．噻唑啉（ＶＩ；Ｒ６＝Ｈ）经酸解而制　得。化合物（ＸⅢ）与不同的亲电试剂如酰卤、酰基　异氰酸酯、卤代烷和烷基磺酰卤反应，分别可以制得　Ｎ．酰亚胺基．（ＶＩ）、Ｎ．烷基亚胺基　（ⅪＶ）、Ｎ．氨基甲　维普资讯 http://www.cqvip.com ・　１６・　世界农药　第２９卷　酰亚胺基一（ＸＶ）和Ｎ．烷基磺酰亚胺基．（　）１，３．　（１２ｇ，９９．２ｍｍｏ１））Ｊ＇ｌ￣热至８０￣Ｃ搅拌３ｈ，过滤，滤液经柱　层析（乙酸乙酯／正己烷）得到７．０ｇ　Ｎ．炔丙基．３．三氟　甲基苯胺（ＩＩ；Ｒ３＝Ｈ）粗品，无须纯化直接用于下一　步反应。　噻唑啉类化合物。（图４）为各类反应的合成路线。　１．２．１　２一（Ｎ一乙氧基羰基亚胺基）一５．甲基．３．（３．三氟　甲基苯基）．１，３．噻唑啉（５）：　３一三氟甲基苯胺（３０ｇ，１５０．６ｒｅｏｔｏ１）与炔丙基溴　Ｆ３Ｃ　Ｆ３ｃ　Ｎ　Ｈ　（Ⅵ）　Ｒ４ＣＯＮＣ　（ⅡＩ）　Ｆ３Ｃ　Ｆ３Ｃ　Ｉ　Ｒ４　（Ｖ）　图２　２一（Ｎ一酰亚胺基）一５　烷基一３一（３　三氟甲基苯基）一１，３－噻唑啉（ｖＩ）的合成　ｏ　Ｆ３　ＨＣＳＮＨＣＯ２Ｒ５　（Ｙ＝卤原子）　（Ⅶ）　（Ⅷ）　ＣｔＨ９ｌｓＳｎＨ　Ｆ３　Ｆ　ＮＨ２　Ｒ５　（Ⅺ）　（Ⅻ）　（Ｘ）　图３　２一（Ｎ一烷氧酰基亚胺基）一３一（３一三氟甲基苯基）一１，３－噻唑啉（ｉｘ～ＸＩＩ）的合成　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　陈亮：２一酰亚胺基一３一苯基一１，３－噻唑啉的合成及除草活性　Ｆ　（）（、『Ｉ）　（ｘｖ）　浓　（Ｒ６＝Ｃ　＝残基）　（Ⅵ）　（）（ｖＩ）　图４　２一（Ｎ一取代亚胺基）一３一（３一三氟甲基苯基）。１，３－噻唑啉（Ｖｌ和ＸＩＶ—ＸＶＩ）的合成　将前面得到的Ｎ一炔丙基．３．三氟甲基苯胺　（５．１ｇ，２５．６ｍｍｏ１）与乙氧基羰基异硫氰酸酯（３．７ｇ，　２８．２ｒｅｏｔｏ１）在１００　ｍＬ四氢呋喃中室温搅拌８ｈ，待冷　却后倒人２００ｍＬ冰水和１００ｍＬ饱和氯化铵溶液中，　４．０２；Ｆ，１７．２５；Ｎ，８．４９，计算值ｃ１４Ｈ１３Ｆ３Ｎ２Ｏ２ｓ：ｃ，　５０．９０；Ｈ，３．９７；Ｆ，１７．２５；Ｎ，８．４８％。　ＨＮＭＲ　６　（ＣＤＣ１３）：１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），２．３２（１Ｈ，　Ｓ，ＣＨ３），４．２２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２），６．７３（１Ｈ，　用２００ｍＬ氯仿萃取，有机相用盐水洗涤，无水硫酸　钠干燥，减压浓缩，残余物经柱层析（乙酸乙酯／正己　烷）提纯得到２．（Ｎ．乙氧基羰基亚胺基）．５．亚甲基．３．　ｓ，４－Ｈ），７．６０—７．７５（４Ｈ，ｍ，ｐｈｅｎｙ１）。　１．２．２　２．（Ｎ．乙氧基羰基亚胺基）．５．碘．３一（３．三氟甲　基苯基）．１，３．噻唑啉（１１）：　（３．三氟甲基苯基）．１，３一噻唑烷（Ｖ；Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝ＯＥｔ）　５．７ｇ（６７％），无色晶体，ｍｐ　９７．２℃。　ＨＮＭＲ　（ＣＤＣ１３）：１．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ：７．２Ｈｚ，ＣＩｔ３），４．１９（２Ｈ，　ｑ，Ｊ：７．２Ｈｚ，ＣＨ２），４．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，　ＮＣＨ２），５．３２（　Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，２．６Ｈｚ，ＣＨ），５．３６　１．乙氧酰基．３．（３．三氟甲基苯基）硫脲（１．８ｇ，　６．１ｍｍｏ｜）、１，２．二溴乙烷（１．２９ｇ，６．８ｒｅｏｔｏ１）与无水碳　酸钾（２．６ｇ，１４．２ｍｍｏ１）在２０ｍＬ丙酮中回流５ｈ。将　反应液倒入１００ｍＬ乙醚中，并用盐水洗涤（５０ｍＬ　Ｘ　２），有机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用　正己烷乙醇混合液重结晶，得到２．（Ｎ．乙氧基羰基亚　胺基）．３．（３．三氟甲基苯基）．１，３．噻唑烷（Ⅷ；Ｒ５＝　（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，２．６Ｈｚ，ＣＨ），７．５４－７．７３（４Ｈ，ｉｎ，　ｐｈｅｎｙ１）。　将化合物Ｖ（Ｒ３：Ｈ，Ｒ４＝ｏｃａＨ５；２．０ｇ，　６．０ｒｅｏｔｏ１）置于５０ｍＬ乙醇中，加入甲醇钠（０．６ｇ，　Ｅｔ）１．６３ｇ（８３％），为无色针状晶体，ｍｐ　７５．８℃。　Ｈ　ＮＭＲ　６（ＣＤＣ１３）：１．３１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｃ｝｛３），３．２９　（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，５－ＣＨ２），４．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝　８．０Ｈｚ，４一ＣＨ２），４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ２），　１ｌｍｍｏ１），反应液回流３０ｒａｉｎ，随后倒入冰水中，用　３５％盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，有机相用盐水洗涤，　无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残余物经柱层析（乙酸　乙酯／正己烷）提纯得到化合物（５）１．６ｇ（８０％）。所　得产物用乙酸乙酯和正己烷混合液重结晶得到无色　７．４７－７．７０（５Ｈ，ｉｎ，ｐｈｅｎｙ１）。　化合物（Ⅷ）（Ｒ５＝Ｅｔ；０．５　ｇ，１．５７　ｍｍｏ１）、Ｎ．碘　代琥珀酰亚胺（０．４　ｇ，２．２２　ｍｍｏ１）和２，２’．偶氮二异　丁Ｎ（０．０３　ｇ，０．１８　ｍｍｏ１）在５０　ｍＬ氯仿中回流搅拌　针状晶体，ｍｐ　１１５．５℃。元素分析：Ｃ，５０．９２；Ｈ，　维普资讯 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世界农药　第２９卷　１０　ｈ。待冷却后倒入１００　ｍＬ冰水中，用盐水洗涤，有　机相经无水硫酸钠干燥，减压浓缩，残余物经柱层析　（乙酸乙酯／正己烷）分离得到化合物（１１）０．１　ｇ　（１５％），再经乙酸乙酯和正己烷混合液重结晶得到　无色棱柱状晶体，ｍｐ　１２１．６￣Ｃ。元素分析：ｃ，　３５．４３；Ｈ，２．３２；Ｎ，６．４５；Ｆ，１２．８０，计算值ｃｌ３Ｈｌｏ　Ｎ２　Ｆ３１０２Ｓ：Ｃ，３５．３；Ｈ，２．２８；Ｎ，６．３４；Ｆ，１２．８９％。　Ｈ　ＮＭＲ　６（ＣＤＣ１　）：１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３），　４．２２（２Ｈ，ｑ，Ｊ：７．２Ｈｚ，ＣＨ２），７．１２（１Ｈ，Ｓ，４一Ｈ），　７．６４—７．７３（４Ｈ，ｍ，ｐｈｅｎｙ１）。　１．２．３　２．（Ｎ．乙氧基羰基亚胺基）．３．（３．三氟甲基苯　基）．１．３．噻唑啉（１）：　化合物（１１）（４．７ｇ，１０．６ｍｒｎｏ１）、叔丁基锡烷　（６．９ｇ，３９ｍｒｎｏ１）和过氧化苯甲酰（０．１ｇ，０．４ｍｍｏ１）在　ｌＯＯｍＬ四氢呋喃中回流搅拌ｌＯｂ，待冷却后将反应液　倒入３０ＯｒａＬ冰水中并用盐水洗涤（１ＯＯｍＬ　Ｘ　２）。有　机相用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用正己　烷乙醇混合液重结晶，得到化合物（１）２．８５ｇ（８５％），　为无色针状晶体，ｍｐ　１３４．５　ｃ【＝。元素分析：ｃ，　４９．５２；Ｈ，３．６３；Ｎ，８．８０；Ｆ，１８．２０，计算值ｃｌ３Ｈｌｌ　Ｎ２　Ｆ３０２Ｓ：Ｃ，４９．３６；Ｈ，３．５１；Ｎ，８．８６；Ｆ，１８．０２％。　ＨＮＭＲ　６（ＣＤＣ１　）：１．３０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．ＯＨｚ，ＣＨ　），　４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．ＯＨｚ，ＣＨ２），６．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝　４．ＯＨｚ，５．Ｈ），７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．ＯＨｚ，４一Ｈ），　７．６３．７．７８（４Ｈ，ｍ，ｐｈｅｎｙ１）。　１．２．４．　２．（Ｎ　二氟乙酰亚胺基）．５．甲基．３．（３．三氟　甲基苯基）．１，３．噻唑啉（３８）：　２．（Ｎ．乙酰亚胺基）．５．甲基．３．（３．三氟甲基苯　基）．１，３．噻唑啉（２２）（３．５ｇ，１１．６ｍｒｎｏ１）［根据（图２）　所示由Ｎ．炔丙基．３．三氟甲基苯胺（ＩＩ；Ｒ３＝Ｈ）和乙　酰异硫氰酸酯（ＩＩＩ；Ｒ４＝ＣＨ　）制备］、３６％盐酸３．５ｍＬ　和２０％乙醇水溶液ｌＯｒｎＬ回流搅拌３ｈ。待冷却后，　反应液用０．１Ｎ氢氧化钠溶液中和，并用乙酸乙酯萃　取（５０ｍＬ　Ｘ　３）。有机相经无水硫酸钠干燥，减压浓　缩，残余物经柱层析（乙酸乙酯／正己烷）提纯得到２．　亚胺基．５．甲基．３．（３．三氟甲基苯基）．１，３．噻唑啉　（ＸＩ］Ｉ；Ｒ３＝ｉ－ｉ）２．７ｇ（９０％），为无色油状物。　Ｈ　ＮＭＲ　６（ＣＤＣ１　）：２．１０（３Ｈ，ｔ，ＣＨ　），６．４０（１Ｈ，Ｓ，４一Ｈ），　７．４０—７．９４（４Ｈ，ｍ，ｐｈｅｎｙ１）。　化合物（ＸⅢ）（Ｒ３＝Ｈ；０．４２ｇ，１．４ｍｒｎｏ１）、三乙　胺（２．２ｇ，２１ｍｍｏ１）、Ｎ．（３．二甲基胺基丙基）．Ｎ’．乙基　碳化二亚胺盐酸盐（０．８ｇ，４．１ｍｍｏ］）、二氟乙酸　（０．７５ｇ，７．８ｒｅｏｔｏ１）和ｌＯｍＬ氯仿回流搅拌８ｈ。待冷　却后将反应液倒入ｌＯＯｍＬ冰水中并用１Ｎ盐酸洗　涤。有机相用ｌＯＯｒｎＬ盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，　减压浓缩。残余物经柱层析（乙酸乙酯／正己烷）分　离得到化合物（３８）ｏ．４ｇ（７５％），再经乙酸乙酯和正　己烷混合液重结晶得到无色针状晶体，ｍｐ　１１７．９￣Ｃ。　元素分析：ｃ，４６．５３；Ｈ，２．９８；Ｎ，８．５３；Ｆ，２８．２５，　计算值ｃｌ３Ｈ９Ｎ２Ｆ５ＯＳ：ｃ，４６．４３；Ｈ，２．７０；Ｎ，８．３３；　Ｆ，２８．２５％。　Ｈ　ＮＭＲ　６（ＣＤＣ１３）：２．４０（３Ｈ，ｓ，　ＣＨ３），５．９０（１Ｈ，ｔ，Ｊ．ｖ＝５５Ｈｚ，ＣＩ－ＩＦ２），６．９７（１Ｈ，　Ｓ，４一Ｈ），７．６５．７．７９（４Ｈ，ｍ，ｐｈｅｎｙ１）。　１．３生测　生测主要测试对象为湖南稷子（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏ￣　Ｆｒｕｍｅｎｔａｃｅａ）、苘麻（Ａｂｕｔｉｌｏｎ　ｔｈｅ￣ｒａｓｔｉ）、圆叶牵牛　（１ｐｏｍｏｅａ　ｐｕｒｐｕｒｅａ）、刺黄花稔（Ｓｉｄａ　ｓｐｉｎｏｓａ）、稗草　（Ｅｃｈｎｏｃｈｌｏａ　ｃ础．ｇａｌｌｉ）、大马唐（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ　ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ）、约翰逊草（Ｓｏｒｇｕｍ　ｊａｌｅｐｅｎｓｅ）、皱果苋　（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ　ｖｉｒｉｄｕｓ）、马齿苋（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ　ｏｌｅＦｏＪｃｅｏ，）。待　测样品被制成可乳油来测定苗前除草活性，它由１０　份待测化合物、１４份聚氧乙烯苯乙烯醚、６份十二烷　基苯磺酸钙和７０份二甲苯配成。化合物的除草活　性和植物毒性由观察到的经样品处理过的情况与空　白对照而得出。除草活性分成０～１０级，０代表对　苗无影响，１０则代表苗死亡。　１．３．１苗前除草活性测试（表１，２，３）：　高山土壤放在圆形塑料盆（直径１Ｏ厘米，高１０　厘米）内，将湖南稷子、圆叶牵牛和苘麻的种子植入　并用土覆盖。将配制好的乳化浓缩物用水稀释到一　定剂量，用手动喷射器按１０００　Ｌ／ｈｍ２的量喷在土壤　表面。化合物的剂量为５００和１２５ｇ　ａ．ｉ．／ｈｍ２。被测　植物在温室生长２０ｄ，除草活性结果亦可得到。　１．３．２苗前除草活性测试（表４）：　将高山土壤放在大缸（长３３ｃｍ，宽２３ｃｍ，高　１１ｃｍ）内，分别种植棉花、稗草、大马唐、约翰逊草、皱　果苋、马齿苋、苘麻、圆叶牵牛和刺黄花稔。将含有　一定量的乳化浓缩液的稀释液按２３０　Ｌ／ｈｍ２的量用　小型喷射器做相同的操作处理。化合物的剂量为　６２．５和１２５ｇ　ａ．ｉ．／ｈｍ２。室外处理３０ｄ后，观察并记　录除草效果和作物伤害情况。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　陈亮：２一酰亚胺基一３．苯基．１，３一噻唑啉的合成及除草活性　‘１９‘　物（２２）显示的活性最高。　２．结果与讨论　２．１先导化合物的优化　总体来看，在这批除草剂中，当在苯环的间位接　上三氟甲基时获得了最佳除草活性。作为先导化合　物机构优化的起点，把核心结构分成噻唑啉环（Ｒ。　￣Ｎ　人．ｆＲ　１　和Ｒ２）与亚胺基基团（ｘ）两部分，三氟甲基苯基则始　终保持在１，３．噻唑啉的３位上（图１）。　２．１．１　１，３一噻唑啉环上４位（Ｒ０）和５位（Ｒ２）取代的　影响：　首先关注的是在１，３．噻唑啉环上４位和５位取　代的不同活性优化。在４位取代的衍生物中，不同　的取代基如甲基（２）、氯（３）、氨基（４）与无取代的衍　生物（１）相比，活性更差。同样，在４，５位双取代的　衍生物（１４　１７）则显示出更低的活性。这个结果表　明在４位引入不同的取代基无助于生物活性，从而　不考虑引入取代基。因此，Ｒ　应定为氢获得最大活　性。　而当噻唑啉环的５位引入取代基时，发现取代　基对除草活性起关键作用。当Ｒ　始终为氢时，吸电　子亲油性取代基如卤原子（９—１１）和甲硫基（１２）显　示出中等活性。当Ｒ２为甲基时，化合物（５）显示出　最高活性，而基团更大如（６，７）和带支链（８）的烷烃　则活性稍差。氢（１）和氰基（１３）则显示出降低的活　性。　２．１．２　２．亚胺基．１，３．噻唑啉环上Ｎ位取代的影响：　（表２）显示了噻唑啉环的亚胺基上不同取代基　（Ｘ）对除草活性的影响。　在这些噻唑啉衍生物（５，１８—２９）中，乙酰基　（２２）活性最高，接下来就是乙氧酰基（５）。令人感兴　趣的是当在亚胺基上引入烷氧酰基（２４，２６，２７）、甲　磺酰基（２８）或氰基（２９）时会诱发除草活性，尽管它　们的活性都低于化合物（５）。２一亚胺基一１，３一噻唑啉　（１８）衍生物的除草活性很低，而含有甲基（１９）取代　或对氯苯基（２０）取代的衍生物则完全没有活性。一　般来说，硫酰衍生物（２１，２３，２５）的除草活性没有相　应的酰基衍生物（５，２２，２４）高。　从（表２）的测试结果中可以看出，噻唑啉环的　亚胺基上取代基的引入，尤其是酰基、氰基和磺酰　基，对白化除草活性非常重要。特别是乙酰基衍生　Ｎ　ｓ。　ｏｃ　Ｈ　剂量：５００ｇ　ａ．ｉ．／ｈ　。活性等级：０（无效）一ｌ０（完全灭杀）。Ｊｍ：湖　南稷子，Ⅵ：茼麻，Ｍｇ：圆叶牵牛。　２．１．３　２一亚胺基．１，３一噻唑啉环上Ｎ一烷酰基的影响：　（表３）显示了１，３．噻唑啉环的２位上不同的烷　基酰亚胺基取代基的影响。在较低的１２５ｇ　ａ．ｉ．／ｈｍ２　剂量下，一系列未取代的烷基（２２，３０，３１）中，甲基衍　生物（２２）呈中等活性，而随基团由小变大如乙基　（３０）和正丙基（３１），活性逐渐减小。同时，带支链的　烷基（３２，３３）和环烷基（３４）衍生物的活性亦不理想。　令人感兴趣的是当引入含有卤素甲基的取代基　时，得到了令人注目的除草活性。氯甲基或二氯甲　基取代物如化合物（３５）或（３６）相对于甲基衍生物　（２２）活性是减小的。另一方面，氟化的烷基基团（３７　—４０）的活性是增加的。在这些氟化烷基中，二氟甲　维普资讯 http://www.cqvip.com ・２０・　世界农药　第２９卷　基（３８）和三氟甲基（３９）衍生物在１２５ｇ　ａ．ｉ．／ｈｍ２下　活性及作物安全性。化合物（３８）对于禾本科和阔叶　对所有测试杂草都有优异活性，而一氟甲基（３７）和　五氟乙基（４ｏ）衍生物则呈中等活性。　从这些结果可以看出，具吸电子和疏水性的基　杂草在６２．５ｇ　ａ．ｉ．／ｈｍ２剂量下显示优异的广谱除草　活性且对棉花选择性好。化合物（３９）在１２５ｇ　ａ．ｉ．／　ｈｍ２剂量下也有很好的活性，只是对棉花有轻微的　药害。此外在６２．５ｇ　ａ．ｉ．／ｈｍ２剂量下，化合物（３９）　的活性稍差于化合物（３８）。就面前的研究来看，化　合物（３８）可以作为一个棉花除草剂的候选品种来发　展。　团如Ｃ　和ＣＨＦ２有助于增加除草活性。基于对棉　花的除草活性和安全性的综合考虑，化合物（３８）和　（３９）作为未来评估对象。　表２　Ｎ．取代的２－亚胺基．１。３－噻唑啉苗前除草活性　在生化研究的基础上看，新颖的１，３．噻唑啉可　以作为八氢番茄红素脱氢酶抑制剂。有关化合物　（３８）的生产流程和１，３一噻唑啉的生化研究不久会有　新的报道。　表３　Ｎ－烷酰基亚胺基．１。－噻唑啉苗前除草活性　３Ｘ　活性等级和缩写见（表１）　２．２化合物（３８）和（３９）的除草特性　（表４）总结了对于氟化烷基化合物（３８）和（３９）　在６２．５和１２５ｇ　ａ．ｉ．／ｈｍ２剂量下应用于棉花的除草　’活性等级和缩写见（表１）。剂量：１２５ｇ　ａ．ｉ．／ｈｍ２　表４所选化合物（３８和３９）和对棉花的高原杂草除草活性及选择性　ａ’Ｃｏ：棉花，Ｂｇ：稗草，ｃｇ：大马唐，Ｊｇ：约翰逊草，Ａｓ：皱果苋，Ｐｃ：马齿苋，Ｐｓ：刺黄花稔．活性等级和缩写（表１）。　（下转第２８页）　维普资讯 http://www.cqvip.com ・２８・　世界农药　第２９卷　在对抗谷物日益增长病害方面，几种新的杀菌　５．新产品　种植者发现，关键性病原菌对甲氧丙烯酸酯类　杀菌剂的抗性只有一些有限的不同作用机制。２００５　剂可供使用，它们作用机制范围广泛。最近新的活　性成分包括丙氧喹啉（ｐｒｏｇｕｉｎａｚｉｄ）和环氟菌胺　（ｃｙｆｌｕｆｅｎａｍｉｄ），大体均有保护作用。这些产品需与　另一种具有治疗活性（如吗啉类）的活性成分混用。　先正达公司向市场推行一种新的谷物杀菌剂　Ｃｈｅｒｏｋｅｅ，它由３种活性成分（环唑醇＋丙环唑＋百　菌清）组成，含有２种高效三唑类杀菌剂及能降低抗　药性的百菌清成分。公司认为，当甲氧丙烯酸酯类　杀菌剂继续通过增强光合作用来对提高产量起关键　性作用时，小麦叶斑病菌的抗药性也成为问题，此　时，三唑类与百菌清混配应该可成为小麦杀菌剂计　划的支柱。　年，出现了大量新的产品，包括用于小麦的３种完全　新的活性成分——啶酰菌胺、丙硫菌唑、氟嘧菌酯。　巴斯夫开发的啶酰菌胺也加入了氟环唑防治壳针孢　菌病原菌的行列。巴斯夫公司认为，啶酰菌胺作为　保护性杀菌剂有特殊的活性，所以其制剂产品　Ｔｒａｃｋｅｒ不需要额外添加百菌清。啶酰菌胺也可用　来防治眼状斑纹、纹枯病和枯萎病菌引起的病害。　拜耳开发的丙硫菌唑是第一个三唑硫酮类化合　物。拜耳认为，与防治茎部和重要叶部病害的三唑　类杀菌剂相比，丙硫菌唑有明显的优点。公司宣称，　当丙硫菌唑用于防治玉米的枯萎病时，效果较好。　２００４年，它以商标名Ｐｒｏｌｉｎｅ和Ｐｒｏｓａｒｏ进入市场。并　且，现在在许多欧洲国家获得批准。最近在法国，种　公司宣称，环唑醇成分在叶子中能迅速传导至　发病部位，而丙环唑传导速度较慢，所以保持较好的　效果。除小麦外，Ｃｈｅｒｏｋｅｅ也可选择用于冬大麦和　春大麦，建议用于防治大麦叶锈病和白粉病。当局　部喷雾时，此产品也具有抗云纹病和网状斑点病的　活性及防治大麦斑点病。三唑类杀菌剂混配施用以　植者在２００７年可以开始使用丙硫菌唑产品。　拜耳新开发的氟嘧菌酯是甲氧丙烯酸酯类杀菌　剂，在控制其它叶部病害的同时，对小麦全蚀病也有　效。现在，市场上出现了氟嘧菌酯与丙硫菌唑混剂　产品，如：Ｆａｎｄａｎｇｏ。　三唑类杀菌剂之间组合增效作用已为人们所熟知。　一种成功的组合方式是利用各种三唑类杀菌剂独特　的和互补的杀菌能力及不同的传导速率。　（上接第２０页）　酰亚胺基一３一（３一三氟甲基苯基）一１，３一噻唑啉作为白化　３．结　论　型除草剂的研究中有所进展。在以后的结构修饰过　程中，发现了一个新的家用白化型除草剂——２一（Ｎ一　二氟乙酰亚胺基）一５一甲基一３一（３一三氟甲基苯基）一１，３一　噻唑啉（３８），它显示了对棉花作物有效的苗前除草　活性和优异的选择性。　作为一种研究除草剂新先导化合物的方法，研　究人员关注类似Ｎ，ｓ　杂环的化学结构，从而在２一乙