一种电解液处理沼气和沼液的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106334431 A(43)申请公布日 2017.01.18

(21)申请号 201610857494.4(22)申请日 2016.09.28

(71)申请人 农业部沼气科学研究所

地址 610000 四川省成都市人民南路四段

13号

申请人 北京市优质农产品产销服务站(72)发明人 周正　李强　尹小波　刘莹　

宋文芳　闻世常　(74)专利代理机构 成都玖和知识产权代理事务

所(普通合伙) 51238

代理人 黎祖琴(51)Int.Cl.

B01D 53/78(2006.01)B01D 53/52(2006.01)C10L 3/10(2006.01)

权利要求书1页 说明书8页 附图1页

C02F 1/50(2006.01)C02F 1/76(2006.01)C01B 17/04(2006.01)

CN 106334431 A()发明名称

一种电解液处理沼气和沼液的方法(57)摘要

本发明涉及一种采用电解液循环工艺处理沼气和沼液的方法，包括如下步骤：(1)将待净化沼气通入含氧化剂的电解液中进行洗涤，所述氧化剂包括次氯酸钠或过氧化氢，所述电解液的pH为6.5～7.5；(2)将步骤(1)处理后的沼气进行收集储存，即得净化后的沼气；(3)将洗涤过沼气的电解液进行回流，并过滤回收单质硫；(4)将电解废液用于处理沼液，所述电解废液与沼液按体积比为1:8～10进行反应，反应时间为40～60min。采用本发明的方法处理沼气和沼液，实现了对沼气中硫化氢的脱除率高达99％以上，并实现了对沼液的消毒，沼液中COD去除率达80％以上，BOD去除率达85％，氨氮去除率达92％，经本发明处理后的沼液可进行直接排放。

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权　利　要　求　书

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1.一种电解液处理沼气和沼液的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将待净化沼气通入含氧化剂的电解液中进行洗涤，所述氧化剂包括次氯酸钠或过氧化氢，所述氧化剂的质量占电解液总质量的1～3％，所述电解液的pH为6.5～7.5；

(2)将步骤(1)处理后的气体进行收集储存，即得净化后的沼气；(3)将洗涤过沼气的电解液进行回流，采用过滤沉淀方式对氧化生成的单质硫进行过滤回收；

(4)将经步骤(3)处理所得电解废液用于处理沼液，所述电解废液与沼液按体积比为1:8～10进行反应，反应时间为40～60min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中采用安装曝气头方式将沼气通入电解液中。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂由电解质进行电解的方法进行制备。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解质的浓度为30～60g/L。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解的时间为20～40min。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电解的电极采用金属或金属氧化物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电极的金属为铂或钛中的一种。8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述电解的电解槽为无隔膜电解槽。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述电解废液为洗涤沼气3～5次后的电解液。

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一种电解液处理沼气和沼液的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及农业技术领域，具体涉及一种采用电解液循环工艺处理沼气和沼液的方法。

背景技术

[0002]我国是能源生产和消费大国，20世纪末，我国的能源消费量超过了14亿吨标准煤，成为世界上第二大能源消费国，但是由于我国能源资源储量少，人均占有量低；且优质资源储量少，保障程度低，我国能源资源储量约为世界总储量的10％，人均资源占有量也仅为世界人均占有量的40％。目前，我国正处于经济高速发展的时期，在全球化日益加快的今天，人类生存活动对能源的消耗越来越大，只增不减，但随着对化石能源的不断开发利用，其全球储量也随之在不断减少，这必然导致加剧我国能源的紧缺，据预测，到2020年我国石油、天然气的供需缺口将分别达到40％和25％。而生物质能源，因其具有可再生性、广泛分布性、低污染性、储量大等优点，受到了世界各国的普遍关注。[0003]沼气是一种清洁的生物质能源，是产甲烷菌在厌氧环境下经过一系列生化反应分解生物有机质而形成的，是一种可再生能源，在目前能源短缺的情况下日益受到人们的重视。通常沼气的气体的组成为甲烷(50％～75％)和二氧化碳(20％～45％)，另外还含有少量的硫化氢(1％～3％)等气体，经净化提纯、甲烷含量达到95％以上时，其燃烧性能与天然气基本相同，可以按照天然气标准加以利用。[0004]沼气作为一种生物燃气，在我国能源结构调整和农村城镇化建设中起到举足轻重的作用，但是沼气的生产过程中含有一定量硫化氢气体，该气体是一种恶臭、剧毒、腐蚀、易燃的气体，对使用沼气的人员、储存气体的设备以及利用气体的设备具有较强的毒性和腐蚀性。我国环保标准严格规定：利用沼气能源时，沼气气体中硫化氢含量不得超过20mg/m3。而沼气中的硫化氢浓度一般为1000～1200mg/m3，远远高于我国环保标准的规定，所以在沼气生产使用过程中，硫化氢的脱除成为必不可少的一个环节。[0005]气体脱硫方法较多，主要分为干法脱硫和湿法脱硫，针对含硫化合物的不同可以选择不同的方式。目前在沼气净化上使用的脱硫方式有：氧化铁脱硫、活性炭脱硫、碱洗脱硫、氨洗脱硫、PDS催化脱硫以及新兴的生物脱硫、原位脱硫、膜过滤法脱硫和变压吸附脱硫等。氧化铁和活性炭脱硫的效果好，成本低，但是硫化氢饱和后的填料再生相对较为麻烦。氧化铁的再生是一个高放热的过程，需要恒定温度，产生的硫氧化物对环境有污染，必须同步吸收；活性炭再生则需要在150～180℃的蒸汽条件下再生。膜过滤效果好，耗能少，对环境污染少，但是却有价格高，性能不稳定的问题。氢氧化钠，氨水等碱液吸收直接高效，但是却存在腐蚀管道和对环境有较大污染的问题，储存上也会有一定的安全问题。PDS和杂多化合物催化脱硫目前由于其本身合成价格高，容易中毒等问题，工业化还有一定的难度。生物脱硫属于脱硫技术中的一个较为先进的方法，耗能少，环境污染极少，脱硫产物为单质硫可回收，但是运行和管理需要一定的技术水平，一旦出现故障后，恢复较慢。原位脱硫采取添加铁盐的方法，在罐体内部就吸收硫化氢产生沉淀，不能利用，污泥的后期处理比较麻烦；

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采取微氧脱硫的方法在不能精确控制的情况下，可能会导致发酵过程受影响或者是脱硫不到位，另外产生的硫酸盐由于硫酸盐还原菌的作用会继续变成硫化氢而同时和产甲烷菌产生竞争，发酵体系中硫会不断累积。另外还有一些新脱硫技术还处于试验和完善阶段，如废水脱氮偶联沼气脱硫和氯化铁吸收-电解再生方式(吴檬檬等，可再生能源，2012[10]：73-78)。

[0006]另一方面，由于我国农业和畜禽养殖业发展迅速，规模较大，所以我国的沼气生产技术大多采用农作物秸秆和畜禽粪便等为原料进行厌氧发酵。可是沼气生产过程中会产生沼液等副产物，而畜禽粪便等原料中含有的大量有机污染物便残留于沼液和沼渣中，有研究表明，猪养殖厂中猪粪尿的COD高达60000mg/L，BOD5高达30000mg/L，我国污染物排放规定了COD的二类排放标准为120mg/L，而沼液中的COD含量达到6600～8600mg/L。在我国沼液和沼渣大多作为农用肥料进行使用，往往未经过无害化处理就直接施入土壤，容易导致土壤重金属含量高，毒素物质积累，严重污染环境，沼液沼渣的长期使用还会导致土壤和水体中氨氮等污染物含量超标。[0007]因此，目前迫切需要一种能够脱除沼气中的硫化氢气体，并能够有效处理沼液，实现沼液无害化排放的方法。

发明内容

[0008]本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种利用电解液循环工艺处理沼气和沼液的方法，该方法能够有效脱除沼气中的硫化氢气体，脱硫效率高，且能够有效降低沼液中的COD、BOD、氨氮的含量，实现对沼液的消毒，该方法具备使用成本低，操作方法简单，可连续操作，且使用过程无安全隐患，经济环保等优点。[0009]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为，一种电解液处理沼气和沼液的方法，包括如下步骤：

[0010](1)将待净化沼气通入含氧化剂的电解液中进行洗涤，所述氧化剂包括次氯酸钠或过氧化氢，所述氧化剂的质量占电解液总质量的1～3％，所述电解液的pH为6.5～7.5；[0011](2)将步骤(1)处理后的气体进行收集储存，即得净化后的沼气；[0012](3)将洗涤过沼气的电解液进行回流，采用过滤沉淀方式对氧化生成的单质硫进行过滤回收；

[0013](4)将经步骤(3)处理所得电解废液用于处理沼液，所述电解废液与沼液按体积比为1:8～10进行反应，反应时间为40～60min。

[0014]本发明采用含氧化剂1～3％的电解液进行处理沼气，因为次氯酸钠或过氧化氢都具有强氧化性，可用于将硫化氢气体氧化生成单质硫或硫氧化物，生成的大量单质硫通过沉淀过滤即可回收，而少数的硫氧化物采用碱即可中和处理。通过控制电解液的pH为6.5～7.5，能够使得氧化剂的氧化能力最强，氧化效果最佳，采用上述强氧化剂进行氧化脱除硫化氢，硫化氢脱除率高达99％以上。

[0015]本发明将洗涤过沼气的电解废液进一步处理沼液，因洗涤过沼气的电解废液中含剩余的活性氯，可杀灭沼液中的寄生虫卵和微生物，并对产沼气后剩余的有机物以及氨氮进行氧化，从而用于对沼液进行消毒，按电解液与沼液的体积比为1:8～10的比例加入沼液中，反应40～60min，沼液中的BOD、COD、NH3-N等含量均有大幅度降低，实现了沼液的无害化

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处理，可直接进行排放。[0016]进一步，所述步骤(1)中采用安装曝气头方式将沼气通入到电解液中，由于本发明是连续脱硫工艺，可根据不同沼气工程规模的沼气生产量和沼气脱硫塔的尺寸设定不同的曝气头数量，从而针对不同的产气量实现沼气的有效脱硫处理。[0017]进一步的，所述氧化剂由电解质进行电解的方法进行制备，可采用工业上常用的电解NaCl的方法制备得到次氯酸钠，采用过硫酸铵法制备得到过氧化氢，这两种方法普遍电解效率高，成本低廉。[0018]进一步的，所述电解质的浓度为30～60g/L，该浓度下既可以保证电解的效率，提高氧化剂的氧化性能，同时又能够节省电耗。[0019]进一步的，所述电解的时间为20～40min，能够保证氧化剂的生成量充足，能够很好的处理沼气和沼液，且电解成本低廉。[0020]进一步，所述电解的电极采用金属或金属氧化物，所述金属为铂或钛中的一种。[0021]进一步，所述电解槽为无隔膜电解槽，电解效率高，氧化剂氧化活性好。[0022]进一步的，步骤(4)中所述电解废液为洗涤沼气3～5次后的电解液，在有效保证对电解液的充分利用保证脱硫效率的前提下，电解废液中活性氯成分含量充足，对沼液消毒效果好。

[0023]本发明的有益效果为：该方法以工业常用原料制备氧化剂，具备成本低廉，操作工艺简单，反应时间短，氧化效率高；实现了对沼气中硫化氢的脱除率高达99％以上，并实现了对沼液的消毒，沼液中COD去除率达80％以上，BOD去除率达85％，氨氮去除率达92％，很好地实现了沼液的无害化处理，经本发明的方法处理后的沼液可直接排放。附图说明

[0024]图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。[0026]实施例1

[0027]采用电解液循环工艺处理沼气和沼液，其步骤如下：

[0028](1)将待净化沼气通过曝气头通入含NaClO的电解液中进行洗涤，所述NaClO的质量占电解液总质量的1％，调节电解液的pH为6.5；[0029](2)收集上述处理过的气体，即得净化后的沼气；[0030](3)将洗涤过沼气的电解液进行回流，采用过滤沉淀方式对氧化生成的单质硫进行过滤回收；

[0031](4)将洗涤完3次沼气并经步骤(3)处理后的电解废液用于处理沼液，按电解废液与沼液的体积比为1:8的比例加入沼液中，反应40min。

[0032]上述步骤(1)中NaClO的制备方法采用电解NaCl溶液的方法，NaCl溶液的浓度为

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30g/L，电解槽采用无隔膜电解槽，电极为铂电极，电解时间为40min。[0033]实施例2

[0034]采用电解液循环工艺处理沼气和沼液，其步骤如下：

[0035](1)将待净化沼气通过曝气头通入含NaClO的电解液中进行洗涤，所述NaClO的质量占电解液总质量的2％，调节电解液的pH为7.0；[0036](2)收集上述处理过的气体，即得净化后的沼气；[0037](3)将洗涤过沼气的电解液进行回流，采用过滤沉淀方式对氧化生成的单质硫进行过滤回收；

[0038](4)将洗涤完4次沼气并经步骤(3)处理后的电解废液用于处理沼液，按电解废液与沼液的体积比为1:9的比例加入沼液中，反应50min。

[0039]上述步骤(1)中NaClO的制备方法采用电解NaCl溶液的方法，NaCl溶液的浓度为35g/L，电解槽采用无隔膜电解槽，电极为钛电极，电解时间为60min。[0040]实施例3

[0041]采用电解液循环工艺处理沼气和沼液，其步骤如下：

[0042](1)将待净化沼气通过曝气头通入含NaClO的电解液中进行洗涤，所述NaClO的质量占电解液总质量的3％，调节电解液的pH为7.5；[0043](2)收集上述处理过的气体，即得净化后的沼气；[0044](3)将洗涤过沼气的电解液进行回流，采用过滤沉淀方式对氧化生成的单质硫进行过滤回收；

[0045](4)将洗涤完5次沼气并经步骤(3)处理后的电解废液用于处理沼液，按电解废液与沼液的体积比为1:10的比例加入沼液中，反应60min。

[0046]上述步骤(1)中NaClO的制备方法采用电解NaCl溶液的方法，NaCl溶液的浓度为40g/L，电解槽采用无隔膜电解槽，电极为铂电极，电解时间为80min。[0047]实施例4

[0048]采用电解液循环工艺处理沼气和沼液，其步骤如下：

[0049](1)将待净化沼气通过曝气头通入含H2O2的电解液中进行洗涤，所述H2O2的质量占电解液总质量的1％，调节电解液的pH为7.5；[0050](2)收集上述处理过的气体，即得净化后的沼气；[0051](3)将洗涤过沼气的电解液回流，采用过滤沉淀方式对氧化生成的单质硫进行过滤回收；

[0052](4)将洗涤完4次沼气并经步骤(3)处理后的电解废液用于处理沼液，按电解废液与沼液的体积比为1:10的比例加入沼液中，反应50min。[0053]上述步骤(1)中H2O2按如下方法制备：采用电解硫酸氢铵溶液的方法得到过硫酸铵，再将过硫酸铵水解，制备得到H2O2，硫酸氢铵溶液的浓度为30g/L，电解槽采用无隔膜电解槽，电极为钛电极，电解时间为50min。[00]实施例5

[0055]采用电解液循环工艺处理沼气和沼液，其步骤如下：

[0056](1)将待净化沼气通过曝气头通入含H2O2的电解液中进行洗涤，所述H2O2的质量占电解液总质量的2％，调节电解液的pH为6.5；

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(2)收集上述处理过的气体，即得净化后的沼气；

[0058](3)将洗涤过沼气的电解液进行回流，采用过滤沉淀方式对氧化生成的单质硫进行过滤回收；

[0059](4)将洗涤完3次沼气并经步骤(3)处理后的电解废液用于处理沼液，按电解废液与沼液的体积比为1:8的比例加入沼液中，反应40min。[0060]上述步骤(1)中H2O2按如下方法制备：采用电解硫酸氢铵溶液的方法得到过硫酸铵，再将过硫酸铵水解，制备得到H2O2，硫酸氢铵溶液的浓度为35g/L，电解槽采用无隔膜电解槽，电极为铂电极，电解时间为40min。[0061]实施例6

[0062]采用电解液循环工艺处理沼气和沼液，其步骤如下：

[0063](1)将待净化沼气通过曝气头通入含H2O2的电解液中进行洗涤，所述H2O2的质量占电解液总质量的3％，调节电解液的pH为7.0；[00](2)收集上述处理过的气体，即得净化后的沼气；[0065](3)将洗涤过沼气的电解液回流，采用过滤沉淀方式对氧化生成的单质硫进行过滤回收；

[0066](4)将洗涤完5次沼气并经步骤(3)处理后的电解废液用于处理沼液，按电解废液与沼液的体积比为1:9的比例加入沼液中，反应60min。[0067]上述步骤(1)中H2O2按如下方法制备：采用电解硫酸氢铵溶液的方法得到过硫酸铵，再将过硫酸铵水解，制备得到H2O2，硫酸氢铵溶液的浓度为40g/L，电解槽采用无隔膜电解槽，电极为铂电极，电解时间为80min。[0068]应用例1

[0069]取一定体积的上述实施例中的沼气分别进行处理前和处理后H2S含量测定，测定方法采用标准比长式硫化氢检测管(符合标准：MT 51-1994)，检测时气体流速为0.1L/min，脱硫管长度为300mm，内径为40mm。检测结果如表1所示：[0070]表1

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由表1可以看出，采用本发明的方法处理后的沼气，其H2S脱除率高达99％以上。

[0073]应用例2

[0074]取一定体积的上述实施例中的沼液，分别进行处理前和处理后沼液中化学需氧量(CODcr)测定，采用重铬酸钾法(GB 11914-)进行测定，测定结果如表2所示：[0075]表2

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[0072]

[0077]

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由表2可以看出，经本发明的方法处理的沼液，COD去除率达80％以上。

[0079]应用例3

[0080]取一定体积的上述实施例中的沼液，分别进行处理前和处理后沼液中生化需氧量(BOD5)测定，采用稀释与接种法(GB 7488-1987)进行测定，测定结果如表3所示：[0081]表3

[0082]

由表3可以看出，采用本发明的方法处理沼液，次氯酸钠对沼液中BOD的平均去除

率为85％，过氧化氢对沼液中BOD的平均去除率为80％，本发明的方法能够很好的去除沼液中的BOD。

[0084]应用例4

[0085]取一定体积的上述实施例中的沼液，分别对处理前和处理后氨氮(NH3-N)含量进行测定，测定方法采用纳氏试剂比色法(GB7479-1987)，测定结果如表4所示。[0086]表4

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[0088]

由表4可以看出，经本发明的方法处理后沼液，NH3-N去除率达92％以上。

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图1

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