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电线电缆产品毒性试验

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2014年第3期 电线电缆 2014年6月 No.3 2014 Electric Wire&Cable Jun.,2014 电线电缆产品毒性试验 陆树基 , 陶君 (1.杭州三利电器电缆有限公司,浙江杭州311100;2.国家电线电缆质量监督检验中心,上海200093) 摘要:针对电线电缆产品,总结归纳五个标准中对有毒物质检测的试验方法和性能指标。阐述五个标准的相 关性和差异性,结合每种试验方法的优缺点,提出意见和建议,为完善国内电线电缆产品毒性物质的检测标准 奠定基础。 关键词:电线电缆;毒性指数;试验方法;性能指标;意见和建议 中图分类号:TM206 文献标识码:A 文章编号:1672-6901(2014)03-0019-04 On T0 city of Cable and Wire Productions LU Shu-ji .TAO Jun (1.Hangzhou Sanli Electric Equipment Cable Co.,Ltd.,Hangzhou 31 1 100,China; 2.Testing and Inspection Stmion For Cable and Wires,Shanghai 200093,China) Abstract:To the point of cable and wire productions,summarize five test methods and performance indexes.Elabo— rating the correlation and diference of five standards and according to the advantages and disadvantages of each test method,this articles will submit the opinion and suggesting to improving standard on toxicity in our country. Key words:cable and wire;toxic index;test methods;performance index;opinion and suggestion 0引 言 标准。电线电缆常规的毒性检测标准有GB 20285 、英国海军工程部NES 713_z J、EN 50305[3 3、 当今社会,随着社会文明及国民意识的提高,人 BS 6853 和DIN 5510—2 这五种,而这五种方法 们越来越注重自己所购买的产品是否会在特定环境 之间存在什么样的相关性和差异性?以及各个方法 下分解出有毒物质,从而对人体产生伤害。对于毒 的优缺点是什么?本文旨在初步讨论这五种标准的 性物质的检测,2003年2月,欧盟议会和欧盟理事 试验方法以及性能指标,为修改和完善国内电线电 会以2002/95/EC号文正式公布:要求从2006年7 缆产品毒性物质的检测标准奠定基础。 月1日起进入欧盟的产品都应符合欧盟有毒有害物 质禁用指令(Restirction of Hazardous Substances,简 1毒性试验简介 称RollS)。此指令主要是对产品中的铅、汞、镉、六 1.1 GB 2028S( ̄材料产烟毒性危险分级》 价铬、多溴联苯及多溴联苯醚含量进行限制,但这些 就电线电缆产品的毒性检测而言,我国所采用 限制对于电线电缆产品的毒性判断是远远不够的。 的标准是GB 20285《材料产烟毒性危险分级》。此 就电线电缆行业而言,电缆中除了所用导体为 试验方法是将长条试样放在环形炉中,通过高温加 金属材料,其余的大多数材料为高分子聚合物。这 热,在充分产烟并无火焰的情况下,使材料分解,将 些高分子聚合物在遇到明火时,会产生卤化氢、碳氧 所分解的气体通入小白鼠所在的转轮中,观察小白 化合物、氮氧化合物、硫化物、氰化物等有毒物质,对 鼠的试验状态。在前期的大量试验中,我们已经知 人体造成伤害。据消防部门权威统计,当火灾发生 道在低烟无卤阻燃电缆上普遍使用的无卤材料,其 时,80%以上的伤亡是因烟气中毒或浓烟窒息后丧 分级指标通常都在ZA2和ZA1级别之间,属于准安 失行为能力而造成的。 全级。。 。GB 20285试验标准的特点是: 在行业中有一些针对电线电缆产品毒性评判的 (1)可以统一国内电线电缆产品产烟毒性的 等级。 收稿日期:2013-09-09 (2)可以为电缆安装、敷设部门,电缆设计制造 作者简介:陆树基(1954一),男,工程师. 部门以及消防部门提供一定的数据,避免事故的发 作者地址:浙江杭州市余杭区余杭经济开发区昌达路 生,以及在事故发生后,降低事故所造成的损失。 128号[311100]. (3)GB 20285采用活体动物测试,来确定烟气 2014年第3期 No.3 2014 电线电缆 Eleetile Wire&Cable 2014年6月 Jun.,2014 毒性的危害性。该测试方法存在一定的局限性。我 们可以通过观察小白鼠的试验状态得知材料的危害 需要三天的时间,导致测试周期的增加; (3)试验中所需要的氯化汞、苦味酸两种关键 试剂属于公安部备案试剂,较难购买; (4)卤素物质对人体的伤害性已经被业界公 认,但此方法中却忽略了卤素含量的检测。 1.4 BS 6853 性,但不能对试验所产生的烟气进行定性和定量的 分析。如我们可以对所产生的烟气进行定性和定量 的分析时,便可以通过调整材料的配方,降低材料所 分解出的有毒物质,在源头处更进一步地将危害系 数降低。 1.2英国海军工程部NES 713 此试验方法是在0.7 m 的密闭箱体内,称取 BS 6853标准相对于EN 50305来说,增加了对 HF、HCL和HBr的测定,且用离子色谱代替了紫外 分光光度计。 l g的线缆产品的材料,用甲烷本生灯对其燃烧,使 其充分分解。试验结束后,开启风扇,混合所释放出 的气体,再用比色管对分解产物进行定性和定量的 分析。 对于大多数的聚合物,燃烧所释放出的主要有 毒物质有14种:分别是二氧化碳(CO )、一氧化碳 (CO)、甲醛(HCHO)、氮氧化合物(NO+NO )、氰 化物(HCN)、丙烯腈(CH2CHCN)、光气(COCL:)、 二氧化硫(s0 )、硫化氢(H:S)、氯化氢(HCL)、氨 气(NH )、氟化氢(HF)、溴化氢(HBr)和苯酚 (c6H OH)。NES 713标准将这常见的14种有毒物 质一一通过化学比色管的检测方法检测出来。 NES 713标准可能是现行行业中对有毒物质最 全的定性和定量的检测方法,但此标准依然存在一 些局限性: (1)此试验方法虽能有效地定量分析14种有 毒物质,但检出精度不高; (2)部分被检物质在比色管中的测试范围 较窄。 1.3 EN 50305 EN 50305标准中定义的有毒物质分别为二氧 化碳(CO )、一氧化碳(CO)、氰化物(HCN)、二氧化 硫(SO:)和氮氧化合物(NOx)。此试验是非连续性 的,将1 g的电缆产品材料放人管式炉中,在800 ̄(2 下充分分解,将释放出的气体用气袋吸收,通过非色 散性红外光谱测量碳氧化合物,用化学比色管测量 NOx,再通过吸收液吸收CN离子与SO:,用苦味酸 钠与CN离子络合;氯化汞钠和sO:络合,在特定的 波长下,用紫外分光光度计测量两者的吸光度,从而 得到两者的含量。 EN 50305为欧洲机车车辆线中应用最广泛的 检测标准,此试验方法相对于NES 713标准来说,提 高了精度。但同样存在一些不足之处: (1)整个检测过程相对繁琐,容易产生人为 误差; (2)s0:与四氯化汞钠、盐酸付玫瑰苯胺络合 此试验方法与EN 50305同属于非连续型的方 法,将1 g的电缆产品材料放人管式炉中,在800 ̄C 下充分分解,将释放出的气体用气袋吸收,通过非色 散性红外光谱测量碳氧化合物,用化学发光测试仪 测量NOx,再通过吸收液吸收CN离子、SO 、HF、 HCL、HBr,用F离子电极测试F离子含量,剩余物 质用离子色谱测试。这里简单介绍一下氮氧化学发 光测试仪和离子色谱的原理。 NOx的测试原理:首先将分解出的NOx通过测 试仪中的钼转炉转化为NO; NO+O3_NO2 +O2 NO2 NO2+hr 化学发光测试仪通过测试整个反应中的hr的 信号强度得到NOx含量。 HCL、HBr、SO 的测试原理:首先在SO 的吸收 液中加入双氧水,将SO 全部转换成SO ,我们知 道CL一、Br一和S0 一都会与Ag 反应生成沉淀,反 应速度为:CL一>Br一>SO 。在离子生成沉淀物 质后,电导降为零,离子色谱中的电导检测器可以在 此时得到一个信号,出一个峰,通过与已知浓度的被 测物质的峰形面积比较,得到待测物质的量。 CN一的测试原理:O2+CN一一(CNO)一+hr(Ag 催化下) 离子色谱中的安培检测器在此时得到一个安培 信号,出一个峰,通过与已知浓度的被测物质的峰形 面积比较,得到待测物质的量。 通过对上述测试原理的了解,可以知道整个BS 6853标准提供了包含卤素在内的八种毒性物质高 精度的检测方法,不需要购买需公安部备案的试剂, 且利用离子色谱可大大提高检测速度。但可能是由 于离子色谱与化学发光测试仪的价格较昂贵,在电 线电缆行业中,此试验方法没有得到很好的普及。 1.5 DIN 5510-2 DIN 55 10.2的试验标准可能是最好的毒性气体 分析准则了。此试验方法检测了HCN、CO、NO、 NO2、CO:、SO2、HF、HCL、HBr八种毒性气体。试验 2014年第3期 No.3 2014 电线电缆 Electric Wire&Cab1e 2014年6月 Jun..2014 材料被制成75 mm X75 mm的正方形片子,厚度为 生时,气体扩散的程度,检验在允许的暴露时间内是 否具有独立逃生的能力。但可能也是由于用R红 0.8~1.2 mm,将所制好的试片放入NBS烟密度箱 中按照ISO 5659的方法进行辐射强度25 kW/m 的 有焰燃烧,用Fq ̄IR红外光谱对4 min和8 min的两 个时段的烟气进行分析,从而更有效地模拟当火灾 外光谱较昂贵,此试验方法在国内电缆行业中,也未 能得到很好的普及。 发生时,毒性气体的扩散能力。整个试验采用连续 性的采样过程,一台FTIR红外光谱便能将八种有 毒气体完全检测出。 DIN 5510—2的测试方法有效地模拟了当火灾发 2五种试验方法的比较 五种毒性试验方法所用到的设备、待测样品的 制样方式和样品分解方法等的对比见表1。 表1五个标准中试验方法的对比 试验标准 GB 20285 NES 713 EN 50305 BS 6853 DIN 551O-2 产烟设备 环形炉 小白鼠及运动记录设 0.7 m 封闭箱体 管式炉 管式炉 NBS烟密度箱 非色散性红外光谱,化 非色散性红外光谱,离 检测设备 备,天平 化学比色管 学比色管,紫外分光光 子色谱,F一电极,氮氧 度计 化学发光测试仪 FrlR红外光谱 根据危害等级所对应 待测试样尺寸及 的产烟浓度计算所需 原材料颗粒或成品电 原材料颗粒或成品电 原材料颗粒或成品电 (75±1)×(75±1)mm 质量 质量,并制成长条形试 缆上取下的非金属材 缆上取下的非金属材 缆上取下的非金属材 的正方形试片,厚度为 件 料,质量(1±0.050)g 料,质量(1±0.050)g 料,质量(1±0.050)g 0.8一1.2 lnln  在被测样品充分产烟 采用10 L/min的甲烷 8oo℃下载气选用压 80o℃下,载气选用压 25kw/m 辐射强度下。,待测样品分解方法 且无燃烧的温度下,选 和15 L/min的空气组 缩空气采用50 cm /min的甲烷 用压缩空气为载气速度为2 L/ 缩空气,速度为2 L/ 速 成的混合气对被测样 和300 em /min的空气 ,,airn min 度为5L/min 品进行充分燃烧 的混合气有焰燃烧 20min 20min ≥8.5min 试验时间 30min 确保材料完全燃烧且 燃烧时间不大于5min 试验采样过程 CO2、CO、HCHO、NO 非连续采样 非连续采样 连续采样 定性定量分析的 物质 NO2、HCN、CH2CHCN、 CO2、CO、NO+NO2、 CO2、CO、NO+NO2、 CO2、CO、NO+NO2、 COCL2SO2、H2S、 HCN、SO2、HF、HCL、 HCN、SO2、HF、HCL、 、HCL、NH3、HF、HBr、 C6H5OH HCN、SO2 HBr、 HBr、 从表1可以得知: 度不高和量程范围的狭窄导致了毒性指数(CTI)精 (1)五个标准分别代表了线缆行业中不同领域 的测试标准,所运用的测试手段不一样,被检物质组 分也不一样。 度不高,且被测物体的重量不明确。比如在对含氟 量较高的材料测试时,为了获得比色管正常的测量 浓度范围,就需要把被测试样重量减小到0.1 g 以下。 (2)我国标准相对于其余四个标准来说,采用 活体动物作为试验对象,试验时间为30 min。普遍 认为,当人体暴露在有毒环境中30 min后,会造成 致命的伤害。采用小白鼠作为模拟试验对象,更直 观地反应出材料本身的毒性,该标准对线缆产品烟 (4)在EN 50305与BS 6853标准中,物质分解 产烟过程是一样的,其原因是两者都参照了法国标 准NFX 70.100 。两个标准都用在轨道交通中,但 BS 6853较EN 50305而言,对卤素气体也同样进行 了定性定量的分析,其评估时的可靠性更高。Bs 6853标准中采用了离子色谱,相对于紫外分光光度 计来说,离子色谱不需要对所吸收的产物进行络合 反应,从而提高了试验速度。 (下转第26页) 气危害的评估有统一性,但不能对烟气中存在的物 质进行定性和定量的分析。 (3)NES 713标准相对于其余四个标准来说, 对聚合物遇火焰燃烧后分解出的所有有毒物质进行 了定性定量分析,但由于化学比色管本身的测量精 2014年第3期 电线电缆 Electric Wire&Cable 2014年6月 Jun.,2014 非金属外护套对保护电缆内部结构起着 乍兰 槲 肇 谋 监 髅 命薰。纛 通暑过上,。 述对不同种军类鬻 护套材料性 刚 们 篡 而laa4的4认- ̄*'- -/采用性能最合适的非金属护套,以保证电缆在寿命 -,在选型过程中,能够根据小IHJ削 图7 PE护套光老化不蒽图 参考文献: 『1 1 GB/Z 1889O—2oo2额定电压220 kV(U =252 kV)交联聚 应运而生。半导电层与PE或PVC外护套双层共 榕.能与外护套材料紧密结合。 在竣工试验中,进行外护套直流电压试验:电缆 M .北京:机械工业出版f 12 王舂江主编.电线电缆手册第1 册lM J_北尿: 慨上业山 『3] 三’霞,陈少卿,成霞,等.纳米zno对聚乙烯抗紫外光老 化的影响[J].电工技术学报,2008,23(1O):6一l 0_ and 车了 冀 攀确保半导电护 雾 套材料有良好的导电譬瞿任, 戎 愀 试验,当材料电阻率≥l00 Q・cm时,将外护套 『4]IEC 60502.1:2009 Power cables with extruded insulat n1eir access es f0r rated v。hages fmm l kV( :1・2 kV) p 破坏后,施加直流电压,如果故障点和接地点 妻 1 m时,此时护套可以承受15kV以上的电压,而当 串.阳率≤35 n. m时,同样条件电压升至8 kV时, t0 3O kV(U :36 kV)一Part 1:Cables for rated vol 8g m 1 kV(U :1.2 kV)and 3 kV(U :3・6 kV) ・ . f 5] GB/T l 80--2008电缆和光缆在火焰条件下的燃烧试验 即发生爬电。可见如果半导电层电阻率过高,将 于外护套的外伤检测。由于半导电护套材料没有 f 6 1 T l765l一1998 电缆或光缆在特定条件下燃烧的烟密 度测定[S]. 藉 标准,不同厂家的指标差别较大,有的体积电阻 蜜很高。材料成本也相差较大。 半导电护套材料不但具备良好的电性能和机械 ’ f 7 1 IEC 61034-2:2005 Mea ̄urement of smoke den ity of。abl。 b” 一 ing under deftned conditions-Part 2:Test pr0cedure and requ re— mants『S . r 8]GB/ 2 1.13划8 电缆和光缆绝缘和护套材料通用试 物理性能,而且不会污染环境,因此挤包半导电护套 验方法第13部分:通用试验方法一密度测定方法一吸水试 验一收缩试验[S]. 拙来越得到广大用户的欢迎和认可。 I上接第21贝J— f 5、与EN 50305和BS 6853不同的是,DIN 5510-2采用的是连续性的检测方法,用n'IR红外 光谱对烟气实时监控,可以有效地知道烟气在不同 时间段的扩散程度,模拟性更贴合实际情况。 参考文献: f 1] GB 20285--2006材料产烟毒性危险分级[s]- 『2]NES 713—2oo6 Determinati。n 0fthet0xicilyi“dex 0i h。p 。 ucts 0f c啪busti。n flmm small specimens of matefialsl s j・ f 3 1 EN 50305--2002 Railway applicatinns_railway rolli“g姗k。 。 3结束语 随着社会的发展,采用低烟低毒的材料渐渐地 成为一种趋势,本文介绍的五个标准对电线电缆 品的烟气毒性提供了评估依据。通过对标准中的 bles having specil faire performance—test methods j・ 『4 1 BS 6853:1999 Code of practice for fire pre auti。“ ”the de- si明and constmetion of passenger carrying tra】n L j‘ f 5]DIN 55lO :2009 PreventiVe fire protect in ay 。hlcI parts 2:Fire behavior and fireside effects 0f m t nal and p rt 验方法和性能指标的分析,今后在制订和完善莹謇 标准时,可以借鉴国外标准的优点,例如定性、定 地分析烟气中的成分,采用离子色谱和grIR光谱等高精度设备,使我国标准与国外标准有效地 。 『S]. 『6] 祥,李骥,马健峰.电缆燃烧烟气毒性的探讨f电线电 『7 缆,2011(2):9—13. NFX70--100 Fire behavior tests analysts of pymlysj “d。 一 busti0n gases.pipe still method[S J・ 衔接,使标准之间具有等效性。 

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