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炭黑对天然橡胶动态性能的效果和影响

来源：锐游网

王楠·炭黑对天然橡胶动态性能的效果和影响炭黑对天然橡胶动态性能的效果

和影响

王楠　编译

(中国刑事学院，辽宁　沈阳　1108)

摘要：介绍了不同炭黑系列的特性，对不同胶料的基础配方进行了实验，经过了胶料混炼和模压硫化等操作，通过检测和分析讨论胶料的流变性能数据及其它标准物理数据之间的关联，确定了炭黑对胶料的标准物理性能上的影响。

关键词：炭黑；混炼；硫化；动态性能中图分类号：TQ330.381

文章编号：1009-797X(2020)09-0011-04

文献标识码：B DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2020.09.003

炭黑是一种应用于橡胶胶料中基础的微粒状的补强材料，能够提高像SBR非结晶性聚合物的胶料强度，并且提高所有加入炭黑弹性体胶料的坚韧性（挺度），炭黑粒子按照平均粒径尺寸分类，还与粒子配位络合物进行划分，反应在炭黑粒子的结构上。目前炭黑的整个系列是从N-110划分分类到N-990，炭黑的结构是从低到高划分的，最为常用的炭黑则是从200系列到700系列，下面选出8个炭黑品级以考察在炭黑相同粒径尺寸内的粒径分布和机构，表1列出了每种炭黑系列品级的特性。

（1）N-220通常应用于轮胎的小粒径尺寸的炭黑。

（2）N-326非常低结构因数的300系列的炭黑。（3）N-330用于轮胎的标准300系列的炭黑。（4）N-339高结构因数的300系列的炭黑。（5）N-550特殊品级初始快压出炉炭黑。（6）N-650通常补强级炭黑。

（7）N-762较大粒径轮胎胎侧胶用炭黑。（8）N-774备用（可替代的）轮胎胎侧胶用炭黑。上面介绍的300系列炭黑都是重要的有结构效应的炭黑，而700系列炭黑也具有重要的应用，那么就很有必要来测定它们在胶料中实际应用的区别。炭黑的使用量是有变化的，最终要达到补强的水平，目标是达到邵尔A硬度70度，便于进行对比。但是即使都采用2个700系列炭黑，它们的差别也不是很明显。在这种情况下要将它们在相同的炭黑量前提下进行比较，才能够获得较好的对比差别。

基础胶料配方是采用了高品质级天然橡胶，其它

少量的配合剂，和简单的适中硫磺硫化体系，胶料配方参见表2。胶料混炼是在实验室规模的密炼机中完成的，由相同炼胶工按顺序完成所有的胶料称重和混炼，然后在155℃×4 min或达到TC90时完成ASTM试样的模压硫化，取其高值模压硫化；将压缩试验的纽扣状试样在相同的温度进行模压硫化，硫化时间为TC90+5 min。

标准操作工艺规程和物理试验按照下列方法要求进行：

（1） MDR流变性能测定——按照AS52规定进行；

（2）硬度试验——按照AS2240规定进行；（3）拉伸强度、伸长变和模量试验——按照AS412方法A规定进行；

（4）热老化试验——按照AS573规定进行；（5）压缩永久变形试验——按照AS395方法B规定进行。

1　试验结果和讨论

从试验结果来看，已经很接近目标硬度指标，实际测定的硬度是从67.7（邵尔A硬度）到74.6（邵尔A硬度）之间，其平均硬度为70.7（邵尔A硬度），偏差在±3.4度之间，这不是没有理由的偏差，已达到了预定的硬度指标，所以可以进行其余的分析试验了。

作者简介：王楠（1982-）,女,中国刑警学院（沈阳）英语专业，讲师，从事英语教学工作并编译发表多篇不同学科专业文章。

收稿日期：2019-08-07

2020年第46卷

橡塑技术与装备（橡胶）CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (RUBBER)表1　炭黑特性

AS3849平均粒径/nm

N-220N-326N-330N-339N-550N-650N-762N-774

222827278573

D6556BET表面积/[m3(100g)-1]

114787140362930

D2414油吸收值/[m3(100g)-1]

114721021201211226572

D3492油压碎值/[m3(100g)-1]

986885845963

D1510吸碘值/[m3(100g)-1]

12182829043362729

表2　胶料配方

SMR-CV60硬脂酸氧化锌抗氧化剂

蜡橡胶油加工助剂N-220N-326N-330N-339N-550N-650N-762N-774硫磺OBTS修补

总计

NR-1100142210262-------1.81.5186.30

NR-21001422102-75------1.81.5199.30

NR-31001422102--68-----1.81.5192.30

NR-41001422102---60----1.81.5184.30

NR-51001422102----78---1.81.5202.30

NR-61001422102-----78--1.81.5202.30

NR-71001422102------100-1.81.5224.30

NR-81001422102-------1001.81.5224.30

表3列出了胶料的流变性能数据，其中最低和最高的扭矩范围都是合理的，从性能上看，在其各自份额的炭黑都很接近，但是TS1值都有很大的不同，其中最高值是最低值的2倍，TC90也不同，但是没有显著的变化。不同的炭黑对胶料的PH值也是不同的，这对胶料初始硫化有影响。这也就是对TS1变量的理由。那种胶料都不会出现焦烧的危险，平均大约5 min的TC90时间就不算长了。

表4列出了标准橡胶胶料的试验数据，一个值得注意的趋势是200系列和300系列炭黑都具有很高的伸长率，超过了500%，而余下的有较大粒径尺寸的炭黑系列的伸长率要低一些，这些数据与较小粒径炭黑的较高拉伸强度有关。

但是，如果它达到100%的模量时，就会出现反

NR-13.2818.45146356

NR-22.9419.2573273

NR-32.9618117297

NR-43.0320.97106284

相变化了，有较大粒径的炭黑都有较高的模量和较高的邵尔A硬度。这就表现出能够提供每种炭黑份额的表格有些显得不很精确，550和650系列炭黑应当降低4份，而220、326和339系列炭黑则应当增加大约相同的（4份）份额。但采用这些胶料配方使胶料出现的差别还不是以否定进行的全面比较。

压缩永久变形的数据是在20%~26%范围内，粒径较小的炭黑可能有稍高的压缩永久变形，与理论预测相同。胶料的热老化条件不是很苛刻的，但是在超过70 ℃时，天然橡胶就开始出现不会在室温出现的降解过程了，这样可以认为，更精确的界定温度不要再高于70 ℃，在空气流通的老化箱里老化70 h，就是进行老化的合理时间。

某些老化方面影响已经看到了，尽管还不是真正

NR-52.8820.94130305

NR-62.3419.43116302

NR-72.6820.29141322

NR-83.119.69112307

表3　胶料的流变性能数据（155 ℃）

ML/dN∙mML/dN∙mTs1/sTC90/s

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第46卷第9期

NR-125.657967.73.2326.16.6-5.92.115.2

NR-224.957768.12.9125.40.8-7.60.224.2

拉伸平板硬化Tc90/155 ℃NR-3NR-425.124.8531771.068.24.073.23-23.423.7热老化70 h/70 ℃-1.95.6-14.5-5.70.72.120.330.3

王楠·炭黑对天然橡胶动态性能的效果和影响拉伸强度/MPa

伸长率/%邵尔A硬度/度100%模量/MPa压缩永久变形/%老化后拉伸强度变化/%

伸长率损失/%邵尔A硬度增加/度M-100变化/%*试验条件：70 ℃×70 h

NR-519.337174.65.68214.4-8.11.820.9

NR-620.841773.45.6020-0.8-12.22.320.6

NR-718.739071.04.4923.61.7-15.41.835.3

NR-818.038671.95.3021.62.4-144.125.4

的动态条件，但是胶料的拉伸强度变化是可以忽略不计的，包括伸长率方面的变化，胶料的硬度变化没有超出（高出）2度（邵尔A硬度），所以变化也不明显。只有在M-100值（数据）上我们观测了实质明显的变化，是从15%提高到35%，这在用一种炭黑N339时，从试验上获得数据表面上看，在增加聚合物含量方面，性能变化还是有初测的相互关联。从表5

中我们就能看到胶料的物理性能最为亮点的数据，仅在505到630系列炭黑范围的静态刚性度指数要比在M-100数据里看到的要窄很多，而复数动态振动频率，则从K*（是在10Hz/5%动态应变振幅条件下测得）776~1 011 N/mm范围之内，看起来有较宽的百分率扩展，但是在静态和动态值上看有很好的相互关联。

表5　胶料的动态试验数据

混合物

炭黑

静刚度/(N.mm-1)

K*(10Hz/5%拉力)/(N.mm-1)

tanδK*/份

1~50HzK*比率1~50Hz tanδ比率

NR-1N2205568860.25514.31.470.94

NR-2N3265728710.24911.61.450.98

NR-3N3305819080.23813.31.410.98

NR-4N3395358320.23013.91.420.95

NR-5N5506301,0110.23213.01.341.01

NR-6N6506179870.22212.71.331.01

NR-7N7625057760.2117.81.401.01

NR-8N7745528880.2388.91.421.00

胶料的δ值（或损耗因数）显示在适中的范围并没有大的扩展，界定在0.211到0.255范围内，在300系列炭黑中可清晰看到在提高结构情况下损耗因数呈下降趋势。而700系列炭黑，在采用相同份额，谨慎的与胶料配合后，就与所预测的损耗因数表现出明显的反差。而N550系列炭黑则在静态或动态条件下都表现出最高的刚性度指数，而损耗因数值则适中。如果我们将炭黑在补强方面进行更清晰的对比，我们可以把获得的K值（动态应变振幅）与炭黑所增加的份额连系起来，通过检查K值/炭黑份额比率，我们可以看到，N220系列炭黑补强性最高，而N762系列炭黑则最低，与预测值吻合。低结构的N326系列炭黑补强效果不仅低于300系列炭黑，而且还低于N550系列和N650系列粒径较大的炭黑。从N220系列炭黑到N774系列炭黑，从炭黑的粒径尺寸最宽的范围排列，对补强效果的比较，可以看出，非常接近静态和动态的刚性度指标要求，但是在损耗因数值方面有明显的差异。用N774配合的胶料的含胶率（RHC）为

44.6%；而N220炭黑配合的胶料含胶率（RHC）为53.7%。这在胶料的屈挠寿命和胶料的生热方面意味着什么呢？胶料中含胶率越高就会有越好的效果吗？采用频率扫描仪从1Hz到50Hz进行动态试验，计算动态应变振幅和δ值（损耗因数）的比率，结果还示于表5。如期待那样，胶料在振幅频率提高时都显示出了刚性度，胶料刚性度的提高都在1.33~1.47的范围内。这项试验不是动态性试验，只是强调说明聚合物的响应频率。胶料的损耗因数变化非常小，可能是在试验的分散范围内，尽管较小粒径的炭黑都表现出有少量的下降。当这一现象出现指的是K'，弹性模量和K''黏性模量，在振幅频率提高时的变化会很大，我们预测，在振幅频率增大时显示聚合物刚性度，其数据指明所施加的能吸收胶体的机械作用达到了平衡。

不在本项检查项目中的其它性能，有耐磨性和屈挠寿命，依据所使用的炭黑品级，也会有不同。较小粒径的炭黑必定会有更好的耐磨性，而较大粒径的炭黑必定会提供较长的屈挠寿命，并很少生热。另外，

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应力量水平的影响，以及造成应变，温度和任何动态应力的频率说影响。而且弹性体还会贮存能将其释放与应变状态的能，最后消耗在试验中。在给定的应变、温度和频率下的弹性体复合响应曲线表示为张力中E*或剪切中G*，大多数的工程应用场合都要求熟悉G*的指标。

G*值可以按算术计算分解为一个弹性部分G'和一个黏滞性G''，G'/G''比率，则是测定消耗的能，术语是损失模量或（损失）δ值。如果在动态试验中的试样不是特定的几何尺寸，那么可以以MPa单位计算G*值，就是所说的K*，在采用标准的或者采用非标准试样对相同的胶料进行试验时，K*与G*值的测定则有非常紧密的相互联系。这里δ值是无量纲的，只是在两个试样类型中有密切关联。

2　结论

天然橡胶采用炭黑作为补强材料已成共识，依据于炭黑的粒径和结构而反映在它们的物理性能上，但是炭黑如何影响到工程机械性能，包括阻尼特性和刚性度还没有在众多炭黑系列中进行过详细的研究，通过本研究中试验获得了下列结论：

（1）观测到炭黑对胶料的标准物理性能上的影响，较小粒径的炭黑可使胶料获得更高的伸长率和拉伸强度；而较大粒径的炭黑则有更高的M-100量级。

（2）炭黑的类型品级对加热老化没有特别的影响，影响力很小，如果有的话，仅对胶料的压缩永久变形有有限的影响。

（3）依据炭黑的粒径尺寸和结构获得的动态刚性度补强性达到了标准物理性能的效果。

（4）采用炭黑份额值测定K*（弹性模量）时，适中粒径的N550炭黑系列的补强效果与300系列炭黑接近。

（5）动态刚性度和邵尔A硬度或M-100没有相互的关联。

（6）由于炭黑带来的阻尼（制动）作用，通过δ值测定的，不是简单的与炭黑的粒径相关，而是与炭黑的低结构有关而增加。

（7）炭黑补强对聚合物频率变化影响有限。

3.2　按照Gorry橡胶（工艺）步骤进行的动

态试验方法

（1）起动运转TeststarⅡ型试验控制和MTS弹性体软件的MTS831弹性体试验系统。

（2）试样——标准的AS395压缩永久变形纽扣形试样。

（3）十字头位置设定的预负额为22.25N。（4）静态试验——4次预先（调节）循环— 22.25~0N/mm/s。

（5）动态试验——平均水平1.3 mm位移移动。（6）动态水平值±0.13 mm和平均为±0. mm。（7）适应的频率：1、5、6、7、8、9、10、20、30、40和50Hz。

3　附录

3.1　弹性体的动态性能

弹性体对应力的实际上响应不是线性的，而是受

编译自RubberWorld

Effect and influence of carbon black on natural rubber

dynamic performance

Wang Nan

(Criminal Investigation Police University of China, Shenyang 1108, Liaoning, China)

Abstract: This article introduces the characteristics of different carbon black series, conducts experiments on the basic formulations of different rubber compounds, and undergoes operations such as rubber compound mixing and molding vulcanization. Through testing and analysis to discuss the correlation between the rheological performance data of the rubber compound and other standard physical data, the effect of carbon black on the standard physical properties of the rubber compound was determined.

Key words: carbon black; mixing; vulcanization; dynamic performance

（R-11）

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