气相色谱-质谱法测定洗煤废水中有机污染物

第４３卷第１７期　２０１５年９月　广州化工　Ｖｏ１．４３　Ｎｏ．１７　Ｓｅｐ．２０１５　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　气相色谱一质谱法测定洗煤废水中有机污染物术　陈碧，刘侠，张智芳　（榆林学院化学与化工学院，陕西榆林７１９０００）　捅　要：采用气相色谱一质谱法，以苯、正丁醇、乙醚、四氯化碳和二氯甲烷为萃取有机溶剂，定性定量的分析洗煤废水中　有机污染物成分。结果显示，通过对洗煤废水中有机化学成分进行ＧＣ—Ｍｓ分析，从洗煤废水中共分离出２５种组分，即检测到的　有机污染物约有２５种。通过与标准图谱检索比对，表明洗煤废水的成分主要由酯类、芳香烃和低链烷烃组成，其中酯类的含量占　了总检出物的５１％，芳香烃占了２７．４％，其余成分为烷烃和烯烃等。　关键词：气相色谱一质谱法；洗煤废水；有机污染物　中图分类号：０６６１．１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１５）０１７—０１３４—０３　ＧＣ—ＭＳ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ　ｉｎ　Ｃｏａｌ　Ｗａｓｈｉｎｇ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ＣＨＥＮ　Ｂｉ，ＬＩＵ　Ｘｉａ，ＺＨＡＮＧ　Ｚｈｉ＿＝７　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙｕｌｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｙｕｌｉｎ　７１９０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＧＣ——ＭＳ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃｓ　ｉｎ　ｃｏａｌ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｂｙ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｓ　ｂｅｎｚｅｎｅ　ａｎｄ　ｎ－ｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｅｔｃ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｒｅ　ｗｅｒｅ　ａｂｏｕｔ　２５　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃｓ　ｉｎ　ｃｏａｌ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｂｙ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｄｉａｇｒａｍ，ａｎｄ　ｅｓｔｅｒｓ　ａｃｃｏｕｎｔ　ｆｏｒ　５　１％ｏｆ　ｔｏｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ，ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　ａｃｃｏｕｎｔ　ｆｏｒ　２７．４％ｏｆ　ｔｏｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｍａｔｔｅｒ，ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ａｌｋａｎｅｓ　ａｎｄ　ｏｌｅｆｉｎｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＧＣ—ＭＳ；ｃｏａｌ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｏｒｇａｎｉｃｓ　洗煤废水是煤矿湿法选煤加工过程产生的工业尾水，含有　大量的煤泥和泥砂，具有粘度大、粒度小、ｓｓ和ＣＯＤ的浓度　ＴＧ１６—３Ａ台式离心机，北京时代北利离心机有限公司；ｐＨｓ一　３ｃ精密酸度计，上海雷磁有限公司；ＢＳ２２４Ｓ电子天平，上海　都很高的特点　，对环境有较严重的污染，属于难处理的工　精科有限公司；５Ｂ－３（Ｂ）ＣＯＤ多元速测仪，连华科技有限公　业废水。洗煤废水出水量很大，以跳汰法选煤为例　ｊ，入选　司；ＺＮＨＷ集热式磁力搅拌器，科瑞仪器有限公司。　１　ｔ原煤大约需要水量为３～５　Ｉｎ　，因此，洗煤废水的大量排放　二氯甲烷、乙醚、苯、正丁醇等，均为分析纯，天津市致　所产生的环境污染问题日益严重，给环境保护工作带来了巨大　远化学试剂有限公司生产。　的压力和挑战，同时，也使本就匮乏的水资源供应日趋紧张。　１．２仪器工作条件　在这种情况下，洗煤废水的处理与回收再利用具有重要的意　色谱条件：ＤＢ－ＭＳ石英毛细管色谱柱（３０　ｍｘ０．２５　ｍ，　义。目前，洗煤废水的主要处理方法为混凝法　Ｊ，但还没有成　１　１）。色谱柱温度：初始温度５０℃，接口温度为２５０℃。升　熟的洗煤废水深度处理与回收利用的工艺方法，因此，深入分　温工艺为：以７￣Ｃ／ｍｉｎ的速度升到７０℃，保持２　ｍｉｎ，再以　析洗煤废水中有机污染物的成份将对洗煤废水的处理和资源化　１Ｏ　ｏＣ／ｍｉｎ升温至１５０℃，保持２　ｍｉｎ，以ｌ５　ｏＣ／ｍｉｎ升温至　利用具有重要意义。　２５０℃，保持３　ｍｉｎ。ＴＣＤ检测器温度为２５０℃，气化室温度为　论文采用ＧＣ—ＭＳ气相色谱一质谱法分析榆林市某洗煤厂洗　２００　ｏＣ；载气为高纯氦气，流量为１　ｍＬ／ｍｉｎ；分流进样，分流　煤废水中有机物的成份及含量，筛选了多种有机溶剂萃取　一　，　比为２０：１，进样量为１　ＩＬＬ。　最终确定了萃取效果较好的四种有机溶剂，通过图谱比对定性　质谱条件：电子轰击离子源（ＥＩ），离子源温度为２５０　ｏＣ；　定量分析洗煤废水中的有机污染物，为洗煤废水的后续处理提　电子能量７０　ｅＶ；扫描方式为全扫描，扫描范围４Ｏ～５００　ｍ／ｚ；　供理论参考和指导作用。　溶剂切割时间为３　ｍｉｎ。　１　试验部分　１．１仪器与试剂　ＱＰ２ＯＩＯＷ／Ｏ　ＲＰ２３０Ｖ气相色谱一质谱联用仪，岛津（中国）　有限公司；ＤＨＧ一９０３０Ａ型鼓风干燥箱，上海廷翌仪器设备厂；　１．３实验方法　１．３．１水样采集　洗煤废水水样来自榆林某洗煤厂，水样未经任何处理，其　ＣＯＤ为３７９６　ｍｇ／Ｌ，ＳＳ为３１４０　ｍｇ／Ｌ。洗煤废水中污染物的成　份与浓度与煤种、洗选工艺等有关。　基金项目：陕西省科技厅科技计划项目（２０１４Ｋ１０—２５）；榆林市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室（２０１３ＺＸ０４）；榆林市产学研合作项目　（２０１４ｃｘｙ－０７）。　第一作者：陈碧（１９８２一），女，讲师，硕士，主要从事化工废水的处理研究。　第４３卷第ｌ７期　１．３．２样品制备　陈碧，等：气相色谱一质谱法测定洗煤废水中有机污染物　１３５　采用酸碱混合法萃取有机物。取洗煤废水２０　ｍＬ，用硫酸　调节ｐＨ值至小于２，加１０　ｍＬ萃取剂，快速振荡５　ｒａｉｎ，然后　静置２０　ｍｉｎ，分层后取水层，萃取液层倒出备用；调节该水层　将洗煤废水中所有分离分析出来的有机物质的停留时间和　相对含量进行整理，主要有机污染物及其相对含量结果见表ｌ。　表１中ｃ苯、ｃⅢＴ群、ｃ　醚、ｃ　氯化碳＋二氯　娩分别表示萃取剂为苯、　正丁醇、乙醚、四氯化碳和二氯甲烷时，萃取相所含的有机污　染物的百分比浓度。　ｐＨ值至大于１１，再加１０　ｍＬ萃取剂，快速振荡５　ｒａｉｎ，然后静　置２０　ｍｉｎ，分层后同样取萃取液层倒出；将两次萃取液混合，　经无水硫酸钠破乳干燥，密封备用。　２结果与讨论　洗煤废水成分特别复杂，且水质多变，要利用某一种有机　溶剂萃取出洗煤废水中全部有机物是不可能的。实验选取了至　少１Ｏ种有机溶剂作为萃取剂萃取洗煤废水，最终发现，利用　苯、正丁醇、乙醚、四氯化碳和二氯甲烷等有机溶剂萃取洗煤　废水能得到较好的分离分析效果，其总离子流图见图１。图１　中每个色谱峰经计算机Ｎｉｓｔ０５谱库检索并与标准谱图对照后，　取可信度在８０％以上的有机污染物为确定的化合物，将各有机　物峰面积进行归一化，计算各有机物成分的相对百分含量。　１．２５　１．Ｏ０　０　７５　０　５０　０．２５　０．００　２．５　５．０　７．５　１０．０　ｌ　５　１５．０　１７．５　２０．０　２２．５　２５．０　２７．５　３０－０　３２．５　ｔ／ａｒｉｎ　５．０　７．５　ｌ０．Ｏ　ｌ２．５　ｌ５．Ｏ　１７．５　２０．０　２２．５　２５．０　２７．５　３０．Ｏ　３２．５　ｔ／ｍｉｎ　１．Ｏ０　０．７５　０．５Ｏ　ｏ．２５　０．００　２　５　５．０　７．５　１０．ｏ１２．５１５．０ｌ　７　３　２０．０　２２．，２５．０　２７．５　３０．Ｏ　３２．５　ｔ／ｒａｉｎ　图１　洗煤废水中有机物主要组分总离子流图　Ｆｉｇ．１　ＴＩＣ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｃｏａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　由图ｌａ可见，利用苯萃取洗煤废水后经行气相色谱一质谱　扫描，较好地分离出１Ｏ多种有机物，其中包括６种烷烃，占总　萃取出有机物百分含量的２４％，芳香烃只有４种，但占总萃取　有机物百分含量的６８．８％；图１ｂ中，用正丁醇作为有机溶剂　时，分离出６种有机物，全是酯类物质；图ｌｃ中，乙醚作为萃　取剂时，也分离出６种有机物，占总有机物百分含量较大的是　酯类物质；图１ｄ种，将四氯化碳和二氯甲烷１：１混合作为萃　取剂，共分离出８种有机物，芳香烃和酯类物质居多。　表１洗煤废水成分表　Ｔａｂｌｅ　１　Ｍａｉｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｃｏａｌ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　１３６　广州化工　２０１５年９月　由表１可知，不同的萃取剂不仅萃取的化合物成分不太相　解度不同造成的　。利用苯、正丁醇、乙醚、四氯化碳和二氯　般条件下都比较稳定，采用化学混凝法处理时，很难与化学絮　该主要靠物理吸附法或生物法，因此，在选用絮凝剂时要注意　这一点。　参考文献　［１］张希衡．水污染控制工程．４版［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００３：　４８—４９．　同，而且含量也有差别，这可能是由于萃取剂对不同物质的溶　凝剂产生化学反应，这些物质的去除也即降低ＣＯＤ的方法应　甲烷等有机溶剂萃取洗煤废水，废水中共检测到有机污染物２５　种，主要以酯类和芳香烃及其衍生物为主。其中，酯类占所检　测到的有机物的百分含量为５１％，芳香烃类占总量的百分含量　为２７．４％，烷烃占总量的百分含量为１１．９％，此外，还含有少　量的烯烃、炔烃等化合物。这些成分表明了洗煤废水中有毒有　害物质较多，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯吸入、　皮肤接触或吞食均有毒，对水生生物有极高毒性；当水溶液中　乙苯浓度超过０．２～０．３　ｍ　时，接触８　ｈ人会出现中毒症状，　当浓度达到３　ｇ／ｍ　时接触８　ｈ人会急性中毒，而当浓度超过　７１．４　ｇ／ｍ　时　，可短时致人死亡。　［２］李亚峰，苏永渤，朱龙，等．高浓度洗煤废水治理方法的研究［Ｊ］．环　境保护科学，１９９７，２３（４）：１１—１４．　［３］　张志凡，罗根祥．絮凝法处理洗煤废水的实验研究［Ｊ］．广东化工，　２００９，３６（２）：７０—７２．　［４］陈清如，骆振福．干法选煤评述［Ｊ］．选煤技术，２００３（６）：３４—３７．　［５］　张崇淼，张大伦，罗运军．聚酞胺胺树形分子在洗煤废水处理中的　应用［Ｊ］．能源环境保护，２００３，１７（４）：２０—２３．　［６］秦樊鑫，张明时，陈文生，等．气相色谱法测定工业废水中挥发酚　［Ｊ］．理化检验一化学分册，２００８，４４（７）：６０８—６１０．　［７］　李利荣，王艳丽，戴天有，等．气相色谱一质谱法测定水和沉积物中　３结论　通过对洗煤废水中有机物质成分进行ＧＣ—ＭＳ分析，共分　离分析出２５种有机组分，经标准图谱检索比对，表明洗煤废　水中的有机物成分主要为酯类、芳香烃和烷烃，其中酯类的含　量占了总检出物百分含量的一半以上，芳香烃占了总检出物百　分含量四分之一左右，这些物质多为有毒有害物质，有些是农　药或杀虫剂的主要成分，因此，洗煤废水必须要经过合理的处　理后再循环使用或排放。另外，由于酯类物质、烃类物质在一　１５种硝基苯类化合物的固相萃取净化条件的比较［Ｊ］．理化检验一　化学分册，２０１３（１２）：１４３６—１４４０．　［８］　张智芳，高雯雯，陈碧．气相色谱一质谱法测定兰炭废水中有机污染　物［Ｊ］．理化检验一化学分册，２０１４，５０（１）：１２２—１２５．　［９］王箴．化工词典［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０１０．　¨　；１ｊ　｛　（上接第７６页）　参考文献　３　结论　金志浩，高积强．工程陶瓷材料［Ｍ］．西安：西安交通大学出版社，　２０００：１—５．　通过对超细ＶｒＣ材料的制备以及单组分和多组分掺杂物对　ＰＴＣ材料性能的影响分析，得出如下结论：　（１）从材料的制备方面：本论文采用液相草酸盐共沉淀法　制备出了超细的钛酸钡粉料，这比用传统的固相法在烧结温度　上降低了３００℃左右，而且所得粉体粒径远远小于固相法制备　曲远方．功能陶瓷及应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３：１一ｌＯ．　王鹏程．ＰＴＣ热敏元件的进展与发展趋势［Ｍ］．电子元件与材料，　１９９５，１４（３）：１—８．　林培豪，曾中明．掺杂对ＰＴＣ陶瓷材料影响的研究［Ｊ］．佛山陶瓷，　２００３，１３（９）：４－７．　所得粉体的粒径，为后面的ＰＴＣ材料性能的研究提供了良好的　基础。　（２）通过对比单组分和多组分掺杂后所得ＰＴＣ材料的性能　上看：掺杂这些氧化物后ＢａｒｒｉＯ，材料的电性能得到一定程度的　改善，上述材料都呈现出明显ＰＴＣ效应，达到了提高居里温度　祝炳和，顾文荣，朱家钦，等．ＰＴＣ陶瓷生产中影响稳定和重复性的　因素［Ｊ］．电子元件与材料，１９９５，１４（３）：９－１５．　徐荣云．施、受主掺杂对高居里点ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣ陶瓷材料性能的　影响［Ｊ］．中国陶瓷，２００３，３９（１）：１９—２２．　黄仲涛．工业催化［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９４：６８—６９．　马智．Ａ　ＢＯ　型稀土复合氧化物的催化氧化性能和电磁性能研究　［Ｄ］．天津：天津大学，１９９８．　祝炳和．ＢａＴｉＯ３半导瓷ＰＴＣ现象的机理研究进展［Ｊ］．电子元件与　材料，２００３，２２（１１）：２１－２７．　的效果，而且也使室温电阻率降低、升阻比提高、高介电常数　和低介电损耗等特性都有相应的效果。