苝酰亚胺衍生物及制备方法及作为非线性光学材料的用途[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111087418 A(43)申请公布日 2020.05.01

(21)申请号 201911253213.4(22)申请日 2019.12.09

(71)申请人 天津大学

地址 300350 天津市津南区海河教育园雅

观路135号天津大学北洋园校区(72)发明人 任相魁　黄国斌　刘婕　郭锦棠　

冯亚凯　陈志坚　(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代

理事务所 12201

代理人 曹玉平(51)Int.Cl.

C07F 7/08(2006.01)C09K 11/06(2006.01)G02F 1/361(2006.01)

权利要求书2页 说明书7页 附图3页

(54)发明名称

苝酰亚胺衍生物及制备方法及作为非线性光学材料的用途(57)摘要

本发明公开了苝酰亚胺衍生物及制备方法及作为非线性光学材料的用途，一种苝酰亚胺衍

Se、S、Te或NH；R＝r为

生物，用式(Ⅴ)所示：其中：X为

异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯

基；本发明的苝酰亚胺衍生物制备过程简单，易于提纯。本发明的苝酰亚胺衍生物通过飞秒、皮秒或纳秒激光Z扫描测试，结果表明该样品在532nm处有典型的反饱和吸收，在非线性光学材料有潜在的应用价值。

CN 111087418 ACN 111087418 A

权　利　要　求　书

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1.一种苝酰亚胺衍生物，其特征是用式(Ⅴ)所示：

其中：X为Se、S、Te或NH；R＝

r为异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基。2.权利要求1的一种苝酰亚胺衍生物的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)将化合物(Ⅰ)溶于DCM制成溶液1，冰浴下搅拌，用DCM稀释发烟硝酸制成溶液2，在搅拌下，将溶液2滴加到溶液1中，搅拌反应，反应结束后，倒入甲醇中，有沉淀析出，继续搅拌1h，静置，抽滤，干燥后进行柱色谱分离得化合物(Ⅱ)；

(2)将化合物(Ⅱ)和Se粉、S粉、Te粉或亚磷酸三乙酯加入到反应容器中，抽真空充氮气，加入无水N-甲基吡咯烷酮，搅拌，升温至190℃，继续搅拌，反应结束后，冷却至室温，并倒入蒸馏水中，搅拌1h，静置分层，真空抽滤，干燥后柱色谱分离得化合物(Ⅲ)；

(3)将化合物(Ⅲ)溶于DCM制成溶液3，冰浴下搅拌，用DCM稀释发烟硝酸制成溶液4，在搅拌下，将溶液4滴加到溶液3中，搅拌反应，反应结束后，倒入甲醇中，有沉淀析出，继续搅拌1h，静置，抽滤，干燥后进行柱色谱分离得化合物(Ⅳ)；

(4)将化合物(Ⅳ)和Se粉、S粉、Te粉或亚磷酸三乙酯加入到反应容器中，抽真空充氮气，加入无水N-甲基吡咯烷酮，搅拌，升温至190℃搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，并倒入蒸馏水中，搅拌1h，静置分层，真空抽滤，干燥后柱色谱分离得化合物(Ⅴ)即一种苝酰亚胺衍生物；DCM为二氯甲烷缩写；NMP为N-甲基吡咯烷酮的缩写；

反应方程式：

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权　利　要　求　书

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其中：X为Se、S、Te或NH；R＝

r为异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基。

3.权利要求1的一种苝酰亚胺衍生物作为非线性光学材料的用途。

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苝酰亚胺衍生物及制备方法及作为非线性光学材料的用途

技术领域

[0001]本发明属于有机非线性光学材料领域，具体涉及一种基于苝酰亚胺衍生物的非线性光学材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002]非线性光学材料是指受到外部环境影响(电场、磁场、光场)后，光吸收、光反射等性质发生变化的一类材料，主要包括有机材料、无机材料、无机/有机杂化材料。目前非线性光学材料已被广泛应用于光通信、光信息处理、医疗、激光防护等实用领域。非线性光学材料的研究始于无机材料，典型晶体材料如LiNbO3，KH2PO4等，但由于其响应时间慢、且加工成本高，制约了其在非线性光学材料的应用。相比于无机晶体材料，有机材料优势主要体现在以下方面：成本低，有机非线性光学材料易于合成，宽光谱响应，光学非线性的开关速度快，抗激光损伤，分子结构易于修饰。其中典型的研究就是有机共轭材料。[0003]苝酰亚胺(Perylene Diimide，PDI)是一种典型的稠环芳烃化合物，具有出色的热、光和化学稳定性，大的载流子迁移率，在可见光范围内具有强烈的吸收和荧光，并且其性质可以进行化学调整，因此在小分子有机半导体中引起了广泛的关注，被应用于有机光电器件。而苝酰亚胺的这些性质在很大程度上归因于其大的分子平面和刚性共轭结构，这种结构有利于π电子离域，改善非线性光学性质，因此苝酰亚胺类材料在非线性光学材料在非线性光学领域同样具有潜在的应用价值。[0004]苝酰亚胺材料对飞秒、皮秒及纳秒脉冲激光都有很好的响应，并表现出较好的非线性光学性质，尤其是反饱和吸收性质和光限幅效应，是一种性能优异的光限幅材料，可用于防护具有不同脉冲宽度和不同波长的强激光对人眼、光学探测器和军事卫星等的伤害。发明内容

[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种苝酰亚胺衍生物。[0006]本发明的第二个目的是提供苝酰亚胺衍生物的制备方法。

[0007]本发明的第三个目的是提供苝酰亚胺衍生物作为非线性光学材料的用途。[0008]本发明的技术方案概述如下：[0009]一种苝酰亚胺衍生物，用式(Ⅴ)所示：

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[0010]

[0011][0012]

其中：X为Se、S、Te或NH；R＝

[0013]

r为异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基。

[0015]一种苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：[0016](1)将化合物(Ⅰ)溶于DCM制成溶液1，冰浴下搅拌，用DCM稀释发烟硝酸制成溶液2，在搅拌下，将溶液2滴加到溶液1中，搅拌反应，反应结束后，倒入甲醇中，有沉淀析出，继续搅拌1h，静置，抽滤，干燥后进行柱色谱分离得化合物(Ⅱ)；[0017](2)将化合物(Ⅱ)和Se粉、S粉、Te粉或亚磷酸三乙酯加入到反应容器中，抽真空充氮气，加入无水N-甲基吡咯烷酮，搅拌，升温至190℃，继续搅拌，反应结束后，冷却至室温，并倒入蒸馏水中，搅拌1h，静置分层，真空抽滤，干燥后柱色谱分离得化合物(Ⅲ)；[0018](3)将化合物(Ⅲ)溶于DCM制成溶液3，冰浴下搅拌，用DCM稀释发烟硝酸制成溶液4，在搅拌下，将溶液4滴加到溶液3中，搅拌反应，反应结束后，倒入甲醇中，有沉淀析出，继续搅拌1h，静置，抽滤，干燥后进行柱色谱分离得化合物(Ⅳ)；[0019](4)将化合物(Ⅳ)和Se粉、S粉、Te粉或亚磷酸三乙酯加入到反应容器中，抽真空充氮气，加入无水N-甲基吡咯烷酮，搅拌，升温至190℃搅拌反应，反应结束后，冷却至室温，并倒入蒸馏水中，搅拌1h，静置分层，真空抽滤，干燥后柱色谱分离得化合物(Ⅴ)即一种苝酰亚胺衍生物；DCM为二氯甲烷缩写；NMP为N-甲基吡咯烷酮的缩写；[0020]反应方程式：

[0014]

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[0021]

[0022]

其中：X为Se、S、Te或NH；R＝

[0023]

r为异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基。

[0025]上述一种苝酰亚胺衍生物作为非线性光学材料的用途。[0026]本发明的优点：[0027](1)本发明的苝酰亚胺衍生物制备过程简单，易于提纯。[0028](2)本发明的苝酰亚胺衍生物通过飞秒、纳秒和皮秒激光Z扫描测试，结果表明该样品在532nm处有典型的反饱和吸收，在非线性光学材料有潜在的应用价值。

[0024]

附图说明

[0029]图1为化合物Ⅴ-a的1H NMR谱图；

[0030]图2为化合物Ⅴ-a在三氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱图；

[0031]图3为化合物Ⅴ-a在三氯甲烷的溶液(1mg/ml)在532nm飞秒激光下的开孔Z扫描曲线；

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图4为三氯甲烷溶剂在532nm飞秒激光下的开孔Z扫描曲线。

具体实施方式

[0033]下列实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。[0034]下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。

[0035]采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 400M型液体核磁共振谱仪来检测产物得1H NMR，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，内标为四甲基硅烷(TMS)。利用Madapa公司生产的 UV-3200型紫外可见分光光度计来测定产物的紫外吸收光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池。利用Z扫描技术来测量样品的非线性光学性质。入射光由纳秒激光系统的泵浦光参量放大器提供，其输出波长范围为紫外到红外光区。入射波长为532nm，脉宽为190fs，重复频率为20HZ。入社脉冲激光器分为两部分，一部分用于监测入射脉冲激光的能量波动，另一部分用于透镜的聚焦。测试前将样品溶解在三氯甲烷中，浓度为1mg/mL，采用2mm厚的比色皿为样品池，将样品放置在PI公司的C-630Apollo型精密移动平台上并沿Z轴方向移动(扫描范围为-30至+30nm)，使用两个能量探头记录激光能量变化(能量计探头的型号为 Rjp-765)。

[0036]实施例1[0037]化合物(Ⅰ-a)的制备方法，包括如下步骤：[0038](1)称取30.00g咪唑于反应容器中，120℃加热使咪唑全部融化成液体后，加入1.00g (2.55mmol)3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PDA)，5.36g(6.12mmol)笼状聚倍半硅氧烷NH2-a(结构式如下式，r分别代表异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基，把异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基不同取代基的r分别记为a、b、c、d或e)，加热至 140℃搅拌反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入300mL甲醇中，充分搅拌以使咪唑充分溶于甲醇中，静置分层，使产物析出，抽滤，真空干燥。然后进行柱色谱分离提纯，所用展开剂为体积比6:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到化合物(Ⅰ-a)，产率为95％。

[0039]

[0040]

其中：R＝

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[0041]

r为异丁基。

[0043]实施例2

[0044]苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：[0045](1)称取1.00g化合物Ⅰ-a于反应容器中，加入60mL二氯甲烷溶解，在冰浴下搅拌，使溶液温度降至0℃，制成溶液1，冰浴下搅拌，用5mL二氯甲烷稀释3mL发烟硝酸制成溶液2，在搅拌下，将溶液2滴加到溶液1中，搅拌反应1h。反应结束后，将反应液倒入 400mL甲醇中，有沉淀析出,继续搅拌1h，静置，抽滤，真空干燥，进行柱色谱分离提纯，所用展开剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到化合物Ⅱ-a，产率为98％；[0046](2)在两口烧瓶中放入搅拌子，称取500mg(0.23mmol)产物Ⅱ-a和183.67mg(2.32mmol) 硒粉，放入反应容器中，用橡胶塞将烧瓶的一口塞住，另一口通冷凝管并连接双排管，空气回流。反复三次进行抽真空充氮气操作，确保反应体系无水无氧。将一个充满氮气的小气球插在无水N-甲基吡咯烷酮溶剂瓶上，用带有长针头的注射器吸取50mL溶剂，调大氮气流量，注入溶剂，搅拌，升温至190℃，继续搅拌反应3小时，点板检测反应进程。反应结束，冷却至室温，倒入500mL蒸馏水中，搅拌1h，静置分层，真空抽滤，干燥。进行柱色谱分离提纯，所用展开剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到化合物Ⅲ-a，产率为 80％；[0047](3)称取200mg化合物Ⅲ-a于反应容器中，加入60mL二氯甲烷溶解，记为溶液3，在冰浴下搅拌，使溶液温度降至0℃，将3mL发烟硝酸用5mL二氯甲烷稀释，得到发烟硝酸的二氯甲烷溶液，记为溶液4，在搅拌下，将溶液4滴加到溶液3中，搅拌反应1h。反应结束后，将反应液倒入400mL甲醇中搅拌1h，有沉淀析出，继续搅拌1h，静置，抽滤，真空干燥，进行柱色谱分离提纯，所用展开剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到化合物Ⅳ-a，产率为95％；[0048](4)在两口烧瓶中放入搅拌子，称取180mg(0.08mmol)产物Ⅳ-a和63.86mg(0.80mmol) 硒粉放入反应容器中，用橡胶塞将烧瓶的一口塞住，另一口通冷凝管并连接双排管，空气回流。反复三次进行抽真空充氮气操作，确保反应体系无水无氧。将一个充满氮气的小气球插在无水N-甲基吡咯烷酮溶剂瓶上，用带有长针头的注射器吸取50mL溶剂，调大氮气流量，注入溶剂，搅拌，190℃温度下反应3小时，点板检测反应进程。反应结束，降至室温，倒入500mL蒸馏水中，搅拌1h，静置分层，真空抽滤，干燥。进行柱色谱分离提纯，所用展开剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到化合物Ⅴ-a，产率为40％。[0049]反应方程式：

[0042]

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[0050]

[0051]

其中：R＝

[0052]

r为异丁基；DCM为二氯甲烷的缩写，NMP为N-甲基吡咯烷酮的缩写。

[0054]化合物Ⅴ-a的分子量为2259.35，其结构通过核磁氢谱表征：[0055]1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.51(s,4H,ArH),4.37(s,4H,-CH2-),2.05-1.74(m，18H， -CH-and-CH2-),0.91(m,84H,-CH3),0.72(m,4H,-CH2-),0.59(m,28H,-CH2-)，见图1。[0056]证明反应生成了苝酰亚胺衍生物(Ⅴ-a)。[0057]实验证明，用r＝异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基替代本实施例中的异丁基，其它同本实施例，可得到相应的苝酰亚胺衍生物。[0058]实验证明，用S粉、Te粉或亚磷酸三乙酯替本实施例中的Se粉，其它同本实施例，可得到相应的S关环、Te关环和N关环的苝酰亚胺衍生物。

[0053]

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CN 111087418 A[0059]

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实施例2

[0060]实施例1制备的苝酰亚胺衍生物Ⅴ-a在1mg/mL的三氯甲烷溶液吸光度的测定[0061]将苝酰亚胺衍生物Ⅴ溶解在三氯甲烷中，配制成浓度为1mg/mL的溶液，测定其紫外吸收；该样品在三氯甲烷中的紫外可见吸收光谱见图2，由图2可知，该样品在532nm处激光波长下的产生非线性吸收的原因不是由于紫外线性吸收所致。[0062]实施例3

[0063]苝酰亚胺衍生物(Ⅴ-a)的非线性光学特性

[0064]为了解该苝酰亚胺衍生物的非线性光学性质，对该样品进行飞秒Z-扫描实验，入射光为高斯分布，波长为532nm，脉宽为190fs，重复频率为20Hz。分别以50nJ、80nJ、100nJ、130nJ 和150nJ对该样品进行开孔Z-扫描实验，实验结果如图3所示。可以发现随着入射光能量从 50nJ到150nJ的不断增大，该样品在焦点处的归一化透过率不断降低，这表明该样品对飞秒脉冲具有光限幅效应。为排除溶剂对测试结果的影响，在相同条件下对三氯甲烷进行开孔Z- 扫描测试，实验结果如图4所示，可以看出在相同实验条件下，三氯甲烷并未表

现出任何非线性吸收响应，说明该衍生物的反饱和吸收性质均来自样品本身。用皮秒或纳秒代替飞秒脉冲，该样品依然具有光限幅效应。用S、Te或NH关环的苝酰亚胺衍生物代替本实施例中的 Se关环的苝酰亚胺衍生物，其它同本实施例，该样品相应的反饱和吸收性质。

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图1

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说　明　书　附　图

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图2

图3

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说　明　书　附　图

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图4

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