Cu掺杂对sol_gel法制备的ZnO_Co薄膜发光特性的影响

材料、结构及工艺

Cu掺杂对so-lgel法制备的ZnO󰀁Co薄膜发光特性的影响

段文倩1,徐󰀁明1,2,吴艳南2,董成军2,杜懋陆1

(1.西南民族大学电气信息工程学院&信息材料四川省重点实验室,成都610041;

2.四川师范大学物理与电子工程学院&固体物理研究所,成都610068)

摘󰀁要:󰀁采用溶胶-凝胶法制备了Cu、Co共掺的Zn0.95-xCo0.05CuxO(x=0,0.01,0.03,0.05)薄膜,并用金相显微镜和X射线衍射(XRD)研究了样品薄膜的形貌和结构,结果发现掺杂量影响着衍射峰的强度和位置。测量了样品的室温光致发光谱(PL谱),所有样品均观察到紫外发光带和蓝光发光带,同时伴随有较弱的绿光发光带。微量Cu掺杂能够显著提高ZnO󰀁Co薄膜的发光强度,对样品的发光机制进行了讨论。

关键词:󰀁溶胶-凝胶;Zn0.95-xCo0.05CuxO薄膜;光致发光

中图分类号:O484.41󰀁文献标识码:A󰀁文章编号:1001-5868(2011)01-0084-04

EffectofCuDopingonthePhotoluminescenceofZnO󰀁CoThinFilmsPreparedbyso-lgelMethod

DUANWenqian,XUMing

1

1,2

,WUYannan,DONGChengjun,DUMaolu

221

(1.KeyLab.ofInformationMaterialsofSichuanProvince,SchoolofElectricalandInformationEngineering,SouthwestUniversityforNationalities,Chengdu610041,CHN;2.InstituteofSolidStatePhysics,Schoolof

PhysicsandElectronicEngineering,SichuanNormalUniversity,Chengdu610068,CHN)

Abstract:󰀁(Cu,Co)-codopedZnOthinfilms,Zn0.95-xCo0.05CuxO(x=0,0.01,0.03,0.05)thinfilmswerepreparedbyso-lgelmethod.ThemorphologyandstructureofthethinfilmswereinvestigatedusingmetallographicmicroscopyandX-raydiffraction(XRD).TheresultsindicatethatthedopingdoesnotchangethecrystalstructureofZnO,butaffecttheintensityandpositionofthediffractionpeak.Thephotoluminescence(PL)spectrameasuredatroomtemperatureshowthattheultravioletlightandblueemittionaccompaniedbyaweakgreenemissionwereobservedforallsamples.ItwasfoundthatthePLintensityof(Co,Cu)-codopedZnOfilmsisstrongerthanthatofCosingle-dopedZnOfilmsandcouldbewellmodulatedbycontrollingtheCuconcentration.ItisthoughtthatthenearUVemissioncomesmainlyfromthebandedgeexcitontransitions,whilethedislocationdefectscausedbyoxygendopingcontentlevelleadtothegreenluminescencepeak,andtheblueemissionisduetotheelectrontransitionfromtheinterstitialzincleveltothetopofthevalencebandandfromthebottomoftheconductionbandtothezincvacancydefectlevel.

Keywords:󰀁so-lgel;Zn0.95-xCo0.05CuxOthinfilms;photoluminescence

0󰀁引言

ZnO室温下的帯隙为3.37eV,具有六角密排

收稿日期:2010-09-28.󰀁

基金项目:四川省教育厅基金项目(2006C020).󰀁84󰀁结构并且易形成沿c轴择优取向,它是宽带隙半导体中继GaN和SiC之后的主要研究对象。ZnO因其在紫外线发射器、非线性光学仪器、气体传感器、旋转功能设备、压电换能器和声表面波器件的潜在应用而引起了越来越多的重视

[1]

。由于ZnO薄膜

󰀁半导体光电󰀁2011年2月第32卷第1期段文倩等:󰀁Cu掺杂对so-lgel凝胶法制备的ZnO󰀁Co薄膜发光特性的影响

容易进行掺杂,掺杂后阴阳离子之间的强相互作用还可能导致新的物理现象,所以不同离子掺杂ZnO薄膜的发光特性也成为目前的研究热点。

ZnO薄膜的发光光谱一般都包含380nm左右的近紫外发光峰[2]和510nm左右的绿光峰[3-5]、绿光和黄光发光带。近年来,研究发现不同方法制备出的样品性能差别很大,如吴定才等[7]用溶胶-凝胶制备ZnO薄膜,观察到420nm和484nm附近的蓝光双峰和524nm附近较强的绿光发射;李爱霞等采用电子束蒸发沉积成膜工艺得到了449nm和477nm附近的蓝光双峰和较弱的宽带绿光发射峰;马书懿等

[9]

[8]

[6]

放入马弗炉中,先将温度升高至250󰀁保持10min,再将温度升高至450󰀁保持2h,最后制备出表面均匀的薄膜样品。

利用40󰀁16倍率的金相显微镜、X射线衍射仪器以及激发波长为260和325nm的LS55型荧光分光光度计在室温下对薄膜样品的形貌、结构以及发光特性进行了研究。其中PL谱测量的波长范围分别为260~750nm和325~650nm。

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁样品的形貌分析

实验制备的Zn0.95-xCo0.05CuxO(x=0,0.01,0.03,0.05)薄膜样品在40󰀁16倍率下的形貌如图1所示。从图中我们可以看出颗粒在玻璃表面分布均匀,Co单掺与Cu、Co共掺ZnO薄膜均能清楚地看到规则形状地颗粒。随着Cu含量的增大,颗粒排列越来越稀疏,表明掺Cu有利于ZnO󰀁Co薄膜中团聚物的减少。因此,Cu、Co离子共掺杂更有利于改善ZnO薄膜的均匀性。

采用磁控溅射法在玻璃衬底上制备

了Cu掺杂ZnO薄膜,观察到444nm和484nm附近的蓝光双峰。离子掺杂引起的各色发光峰及发光峰位置的变化规律及发光机制,仍是大家关注的重点。特别是近来报道的Co、Cu共掺杂ZnO稀磁场半导体,在光学性质方面的研究引起了研究者的极大兴趣[7,8,11]。

虽然Co在ZnO中的溶解度高达25%

[13]

[12]

[10]

,但是

一般只有掺杂量在3%~5%时才有较好的晶体质量和磁性;另一方面,Cu在ZnO中的溶解度不是很高。本文采用溶胶-凝胶法制备了Cu、Co共掺Zn0.95-xCo0.05CuxO薄膜,掺杂离子总浓度控制在10%以内,探讨了不同含量的Cu对ZnO󰀁Co薄膜发光性质的影响。

(a)󰀁Zn0.95Co0.95O󰀁󰀁(b)󰀁Zn0.94Co0.05Cu0.01O

1󰀁实验

本文采用溶胶-凝胶的方法在玻璃衬底上制备了Zn0.95-xCo0.05CuxO(x=0,0.01,0.03,0.05)薄膜。基片依次用去离子水、超声波仪器清洗后,再在丙酮溶液中超声波清洗10min左右,再用去离子水冲洗基片,然后在酒精溶液中超声波清洗10min左右,最后将基片烘干。

具体实验条件为:按化学计量比称取适量的乙酸锌(CH3COO)2Zn

󰀁

2H2O、乙酸铜

Cu(CH3COO)2󰀁H2O和乙酸钴四水Co(CH3COO)2󰀁4H2O。将配成的混合物溶解在40ml的无水乙醇中,在60󰀁的水浴中磁力搅拌1h后加入稳定剂乙醇铵(C2H7NO),再继续搅拌1h,制得溶胶,将制备好的溶胶在室温下静放72h;然后在匀胶机上族涂成膜,转速为3000rad/min。将涂膜的基片放入120󰀁的烘烤箱中干燥10min,自然冷却。重复上述过程5~7次反复涂膜;将涂膜的基片

(c)󰀁Zn0.92Co0.05Cu0.03O󰀁󰀁(d)󰀁Zn0.90Co0.05Cu0.05O图1󰀁Cu、Co共掺Zn0.95-xCo0.05CuxO薄膜的显微形貌

2.2󰀁样品的结构分析

图2是薄膜样品Zn0.95-xCo0.05CuxO(x=0,0.01,0.03,0.05)的X射线衍射图谱(XRD)。所有的样品在2󰀁角为34.43󰀁附近都出现了ZnO薄膜(002)的衍射峰,而且(002)衍射峰最强,表明制备的样品具有良好的c轴择优取向。由图2还可看到,Zn0.95-xCo0.05CuxO(x=0,0.01,0.03,0.05)样品只显示了铅锌矿结构ZnO的衍射峰,并没有发现其他的杂相峰位,说明离子的掺杂并没有改变ZnO的晶

󰀁85󰀁SEMICONDUCTOROPTOELECTRONICS󰀁Vol.32No.1Feb.2011

体结构。图中所对应的(002)峰的2󰀁角分别为34.40󰀁、34.60󰀁、34.66󰀁和34.70󰀁,即掺杂后ZnO薄膜的衍射峰位都出现了一定的偏移。这可能是由于掺杂离子的替代所导致的,峰位向高角度的移动说明杂质离子的替代导致晶格发生微小畸变,薄膜中存在内应力。

根据布拉格公式:2dsin󰀁=󰀁(󰀁为X射线源波长dhkl

0.

151

04

nm),

公

式

a

=

4(h2+hk+k2)+l2(a/c)2(󰀁为衍射角,d为3

大小,计算结果如表1所示。

晶面间距,h,k,l为密勒指数,a与c是晶格常数),并采用Scherrer公式L=0.94󰀁/󰀁cos󰀁(󰀁=0.1541nm,󰀁是半高全宽,󰀁是衍射角)估算晶粒的

表1󰀁

样品Zn0.95Co0.05Zn0.95Co0.05Cu0.01Zn0.95Co0.05Cu0.03Zn0.95Co0.05Cu0.05

2󰀁(002)/(󰀁)34.4034.6034.6634.70

d(002)/nm0.25540.25390.25350.2532

图2󰀁Zn0.95-xCo0.05CuxO薄膜的XRD图谱

XRD图谱结构的计算结果

d(101)/nm0.24300.24180.24170.2413

a/nm0.31900.31750.31750.3170

c/nm0.51080.50780.50700.5064

D/nm17.3824.8017.0514.50

󰀁󰀁从表1可以看出,玻璃衬底上制备的Co单掺以及Co、Cu共掺的薄膜样品的晶格常数均比纯ZnO的晶格常数小。随着Cu掺杂量的增加,晶格常数逐渐减小。这是因为离子掺杂后样品的晶胞收

缩,才使得其对应的晶格参数变小。根据薄膜的内应力公式󰀁=4.536󰀁1011(C0-C)/C0进一步计算了各个薄膜样品的内应力,其中c0为ZnO的晶格常数(0.5026nm)。计算内应力均为负值,表明薄膜沿c轴方向拉伸,存在张应力。而且随着Cu含量的增加,薄膜的张应力逐渐减小。可见,Cu掺杂能明显影响薄膜内的应力。

结合表1与图2还可以发现:Co单掺时,样品的三个晶面峰较强,当样品中有微量Cu掺杂时,样品薄膜的衍射峰强度较强,晶粒尺寸较大,但随着Cu含量的增加,样品薄膜的(002)衍射峰强度逐渐变弱,c轴的择优取向也逐渐变差,颗粒尺寸也逐渐变小。Zn0.95-xCo0.05CuxO薄膜的衍射峰最弱,颗粒尺寸最小。这可能是因为Cu离子的半径(0.072nm)比Zn离子的半径(0.074)更小,Cu离子取代了Zn离子进入ZnO晶格中所致。2.3󰀁样品的发光特性分析

图3和图4分别是激发波长为260nm和325nm时所测量的Zn0.95-xCo0.05CuxO(x=0,0.01,0.03,0.05)薄膜的PL谱。样品中均观察到紫外发

󰀁86󰀁光带和蓝光双峰发光带,同时伴随有较弱的绿光发光带。当激发波长为260nm时(图3所示),样品的紫外发光峰位于395nm附近,蓝光双峰的位置分别位于417nm和481nm附近,绿光发射峰位于526nm附近。随着Cu掺杂量的增加,紫外发光峰、蓝光双峰和绿光峰的发光强度都明显增强。可见,微量Cu掺杂的增加有利于ZnO薄膜光致发光性能的改善。

从图4可以看到,样品的紫外发光峰位于392nm附近,与李爱侠等

[8]

的实验观察到390nm附近

的紫外发光峰一致。同时所有样品均能观察到蓝光双峰,其位置分别位于415nm和480nm附近,而李爱侠等的实验观察到蓝光双峰位置分别是449nm和477nm附近。我们认为蓝光峰位的移动与样品

图3󰀁激发波长为260nm的薄膜PL谱

󰀁半导体光电󰀁2011年2月第32卷第1期段文倩等:󰀁Cu掺杂对so-lgel凝胶法制备的ZnO󰀁Co薄膜发光特性的影响

利用全势线多重轨道方法计算得到锌空位缺陷能级与导带底间的能量差为2.6eV,锌填隙缺陷与价带顶间的能量差为2.9eV,这与我们观察到的481nm(2.58eV)和417nm(2.97eV)蓝光发光双峰能量接近,说明薄膜样品的蓝光发射与锌缺陷相关。因此,蓝光双峰主要来源于电子由锌填隙能级到价带顶的跃迁和导带底到锌空位缺陷能级的跃迁。

图4󰀁激发波长为325nm的薄膜PL谱

3󰀁结论

本文用溶胶-凝胶法制备了Co含量为5%的Cu、Co共掺Zn0.95-xCo0.05CuxO(x=0,0.01,0.03,0.05)薄膜,利用金相显微镜对样品的形貌进行了观察,发现薄膜的表面颗粒分布均匀。XRD测试表明,所有样品都具有c轴择优取向,掺杂离子并不改变氧化锌的铅锌矿结构,但是微量Cu掺杂对ZnO󰀁Co薄膜的衍射峰强度和c轴择优取向有明显影响。PL谱中都出现了紫外发光带和蓝光发光带,同时也出现了较弱的绿光发光带。我们对各个发光带进行了分析,认为近紫外发光主要来源于带边的激子跃迁,绿色发光峰则是因为掺杂含量造成氧错位缺陷能级的所导致。微量Cu的掺入导致薄膜样品中锌填隙缺陷和锌空位的浓度同时增加,所以蓝光双峰发光强度增强。参考文献:

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制备时的衬底有关,从PL谱中还可以看到绿光发射峰位于528nm附近,这与吴定才等在Cu、Co

共掺时观察到524nm附近的绿光发射一致。进而发现,随着Cu掺杂量的增加,紫外发光峰、蓝光双峰和绿光峰的发光强度也都明显增强,估计是由于Cu含量的增加形成缺陷所致。

对于近紫外发光一般认为是来源于带边的激子跃迁。由于掺杂物质的浓度改变,导致了ZnO的禁带宽度的变化,所以使薄膜样品呈现出不同的紫外发光强度。而对于526nm和528nm附近的绿色发光峰,一些文献认为是由于电子从导带底到氧反替位Zn形成的缺陷能级的跃迁[14],也有部分认为是由于电子从导带底到氧空位形成的缺陷能级的跃迁[15-16],而我们认为是因为掺杂含量变大造成氧错位缺陷能级的加强,能带中形成了杂质带,出现带边能级与深能级的复合所导致的。

郭铁锁等认为蓝光的发射不但与氧空位和间隙位锌有关,还和锌空位有关。本实验Cu、Co共掺ZnO薄膜中,存在Cu、Cu、Co、Co等离子,这些离子掺杂后主要以锌填隙原子缺陷、填隙式杂质和替位式杂质的形式存在,从而影响薄膜中锌填隙缺陷和锌空位的浓度。Cu离子半径(0.072nm)比Zn的离子半径(0.074nm)略小,在薄膜中可能以填隙式杂质和替位式杂质的形式存在。而Cu离子半径(0.096nm)比Zn的离子半径大,在薄膜中易形成锌填隙原子缺陷。当Cu掺杂量增加时,Cu和Cu离子的浓度增加,导致薄膜样品中锌填隙缺陷和锌空位的浓度同时增加,所以蓝光双峰随着Cu含量的增加,发光强度逐渐变强。可见,当掺杂量不同时,薄膜样品的发光位置和发光强度都有所不同。通过控制掺杂可以控制薄膜的发光特性。当然,影响薄膜发光特性的因素还有很多,例如制备方法、基片、退火等,这些都有待进一步的研究。

2+

1+

3+

2+

[17]

[7]

(下转第91页)

󰀁87󰀁󰀁半导体光电󰀁2011年2月第32卷第1期王燕飞等:󰀁纳米Si/SiNx超晶格实现Nd󰀁YVO4激光被动调Q

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J.

4󰀁结论

采用射频磁控反应溅射技术和热退火处理制备了纳米Si/SiNx超晶格薄膜。把薄膜作为可饱和吸收体插入激光二极管泵浦的Nd󰀁YVO4激光器腔

内,在抽运功率为12W下实现了1342nm激光的被动调Q运转,获得脉冲宽度约20ns、重复频率为33.3kHz的调Q脉冲序列输出。实验结果和理论分析表明,纳米Si/SiNx薄膜的双光子吸收是产生1342nm激光被动调Q的主要原因。参考文献:

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王燕飞(1984-),男,硕士,主要从事超短光脉冲方面的研究。

E-mail:yfwang@hqu.edu.cn

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作者简介:

徐󰀁明(1969-),男,研究员,主要从事凝聚态物理和材料物理研究。

E-mail:hsuming_2001@yahoo.com.cn

󰀁91󰀁