【CN109950404A】一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法【专利】

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109950404 A(43)申请公布日 2019.06.28

(21)申请号 201910253923.0(22)申请日 2019.03.30

(71)申请人 南昌大学

地址 330031 江西省南昌市红谷滩新区学

府大道999号(72)发明人 谈利承　陈义旺　杨嘉　胡婷　(74)专利代理机构 南昌朗科知识产权代理事务

所(普通合伙) 36134

代理人 郭毅力(51)Int.Cl.

H01L 51/42(2006.01)H01L 51/48(2006.01)

权利要求书2页 说明书10页 附图3页

CN 109950404 A()发明名称

一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法(57)摘要

一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法。通过反溶剂工程或界面工程将含氟烷基半导体材料应用到多种类型的钙钛矿太阳能电池中以提高器件效率和湿热稳定性。这类以富勒烯C60、富勒烯C61、富勒烯C71、苝酰亚胺和萘酰亚胺等为母体的材料拥有大的π共轭结构，有利于提高载流子的传输效率；含氟烷基的引入，一方面由于氟原子的疏水作用可有效抑制钙钛矿被水分侵蚀，另一方面氟原子与钙钛矿内甲胺离子的强氢键作用可有效抑制高温条件下甲胺离子的迁移和分解。此外，反溶剂添加可以薄膜形貌并钝化晶界缺陷。界面修饰可以钝化钙钛矿薄膜的表面缺陷，从而使得所得的钙钛矿太阳能电池具有优异的光电转化效率，以及卓越的湿热稳定性。

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1.一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法，其特征是通过反溶剂工程，在钙钛矿薄膜的旋涂制备过程中，把溶解有含氟烷基半导体材料的溶液作为反溶剂添加到钙钛矿薄膜当中。

2.根据权利要求1所述的一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法，其特征是含氟烷基半导体材料在有机溶剂中的溶解量为钙钛矿材料质量的0.2-0.5％，所用的有机溶剂为氯苯或者甲苯。

3.一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法，其特征是通过界面修饰工程，在钙钛矿太阳能电池的吸收层与传输层之间旋涂一层含氟烷基半导体材料。

4.根据权利要求3所述的一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法，其特征是含氟烷基半导体材料溶解在有机溶剂后旋涂于钙钛矿吸收层上，含氟烷基半导体薄膜的厚度在5-10nm之间；溶解含氟烷基半导体材料所用的溶剂异于溶解吸收层材料的溶剂。

5.根据权利要求1或2所述的一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法，其特征是所述的含氟烷基半导体材料，具有如下的结构通式：

其中，R,R’和R”代表全氟烷基取代基，

m取自1，2，3，4，5，6；n取自1，3，5，7；nˊ取自4，6，

8，10；n〞取自5，7，9；X为H、Cl或Br；以富勒烯C60、富勒烯C61、富勒烯C71、苝酰亚胺或萘酰亚胺

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作母体，含氟烷基为侧基的半导体。

6.根据权利要求1或2所述的一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法，其特征是所述的钙钛矿太阳能电池类型为基于纯碘MAPbI3型、混合离子Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(Br0.17I0.83)3型或锡基FASnI3型吸收层的正式和反式平面结构的钙钛矿太阳能电池。

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一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法

技术领域

[0001]本发明属于钙钛矿太阳能光伏领域。

背景技术

[0002]有机无机杂化钙钛矿太阳能电池因其具有高效、低成本的特性，成为当今最具有商业化应用前景的光伏技术。目前该电池的实验室认证效率已达到23.6％，是最有潜力替代市场上价格相对昂贵的多晶硅、铜铟镓硒(CIGS)、碲化镉(CdTe)太阳能电池。尽管钙钛矿太阳能电池效率已经满足应用需求，但器件稳定性仍然是钙钛矿太阳能电池商业化应用的一项巨大挑战，也是实际应用中必须解决的关键性问题。[0003]钙钛矿吸收材料具有化学稳定性差的特性，容易受周围环境条件如氧气、紫外线照射、湿度，热和电场的影响而降解。目前对钙钛矿太阳能电池的稳定性研究主要聚焦在通过晶界改性、界面工程和器件封装提高湿度稳定性，在一定程度上保证了电池的使用寿命。然而，钙钛矿太阳能电池的热稳定性并没有得到有效改善，直接其实际应用。当钙钛矿太阳能电池在太阳光照下长时间运行时，电池的温度会升高。有机阳离子会在晶格内发生迁移或直接从钙钛矿晶体中扩散出来，从而导致钙钛矿薄膜的分解，最重要的是这类影响是不能通过器件封装来避免。此外，在未封装情况下，不利的体积膨胀也会促进钙钛矿吸收层中水分和氧气的扩散，致使电池受到侵蚀。目前含氟烷基的化合物对各类基材表面进行处理已经被证实可以赋予表面防水、防油和防污功能。以富勒烯C60、富勒烯C61(PC61BM)、富勒烯C71(PC71BM)、苝酰亚胺(PDI)、萘酰亚胺(NDI)等为母体的衍生物也多次被证实可以作为添加剂来有效提升钙钛矿太阳能电池的器件效率。

发明内容

[0004]本发明目的在于提供一种利用含氟烷基半导体材料提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法。通过反溶剂工程把含氟烷基半导体材料引入到钙钛矿膜中，或者通过界面修饰工程在钙钛矿太阳能电池的吸收层与传输层之间旋涂一层含氟烷基半导体材料，以同时提高器件的光伏性能和湿热稳定性。这类含氟烷基半导体材料会填充在钙钛矿晶界或者钙钛矿薄膜表面以钝化缺陷，其拥有的π共轭结构可以促进电荷在晶界或界面间传输。晶界中氟烷基半导体材料的氟原子与钙钛矿内甲胺等有机阳离子之间存在分子间氢键作用可有效抑制高温条件下有机阳离子的扩散、迁移和分解。含氟烷基半导体材料在钙钛矿表面自组装形成疏水层可有效阻挡水分侵蚀。因此，从各方面提升钙钛矿太阳能电池的湿度稳定性和热稳定性，保证耐用性。

[0005]本发明是通过以下技术方案实现的。

[0006]本发明所述的一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法是：通过反溶剂工程，在钙钛矿薄膜的旋涂制备过程中，把溶解了适量含氟烷基半导体材料的溶液作为反溶剂添加到钙钛矿薄膜当中，并优化钙钛矿薄膜形貌，提高效率和湿热稳定性。[0007]含氟烷基半导体材料在有机溶剂中的溶解量为钙钛矿材料质量的0.2-0.5％，所

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用的有机溶剂为氯苯或者甲苯等。

[0008]本发明所述的另一种提高钙钛矿太阳能电池效率和湿热稳定性的方法是：通过界面修饰工程，在钙钛矿太阳能电池的吸收层与传输层之间旋涂一层含氟烷基半导体材料，钝化表面缺陷，提高效率和湿热稳定性。

[0009]含氟烷基半导体材料溶解在有机溶剂后旋涂于钙钛矿吸收层上，制备得到含氟烷基半导体薄膜的厚度在5-10nm之间。溶解含氟烷基半导体材料所用的溶剂异于溶解吸收层材料的溶剂。

[0010]上述两种方法中所述的含氟烷基半导体材料，是指能够钙钛矿层形貌，促进电荷传输，提高电池效率和湿热稳定性的半导体材料。其具有如下的结构通式：

[0011]

[0012]其中，R,R’和R”代表全氟烷基取代基，

m取自1，2，3，4，5，6；n取自1，3，5，7；nˊ取自4，6，

8，10；n〞取自5，7，9；X为H、Cl或Br。主要是以富勒烯C60、富勒烯C61(PC61BM)、富勒烯C71(PC71BM)、苝酰亚胺(PDI)、萘酰亚胺(NDI)等作母体，含氟烷基为侧基的半导体。[0013]本发明所述的钙钛矿太阳能电池类型为基于纯碘MAPbI3型、混合离子Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(Br0.17I0.83)3型、锡基FASnI3型吸收层的各类正式和反式平面结构的钙

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钛矿太阳能电池。

[0014]本发明的特点是：通过反溶剂添加工程，引入含氟烷基半导体材料，在钙钛矿成膜时薄膜形貌，增大晶粒尺寸，钝化缺陷。当制备成完整电池后，含氟烷基半导体材料会分布在钙钛矿晶界和薄膜表面，其拥有的π共轭结构有利于促进电荷在钙钛矿晶界和界面的有效传输。氟烷基在钙钛矿表面自组装形成氟原子层，其本身的疏水作用有效阻止钙钛矿晶界和表面受到水分的侵蚀。氟基团与钙钛矿的甲胺等有机阳离子之间存在分子间氢键作用，可固定有机阳离子并抑制高温下离子的迁移或逸出。所得的各类型吸收层的钙钛矿太阳能电池具有更高的器件效率和更优异的湿热稳定性。[0015]通过界面修饰工程，在多种类型的钙钛矿太阳能电池的吸收层与传输层之间旋涂一层含氟烷基半导体材料可以钝化表面缺陷，其拥有的π共轭结构有利于促进电荷在钙钛矿界面的有效传输。含氟烷基半导体材料本身的疏水作用有效阻止钙钛矿表面受到水分的侵蚀。氟基团与钙钛矿层表面的甲胺等有机阳离子之间存在分子间氢键作用，可固定有机阳离子并抑制高温下离子的迁移或逸出。所得的各类型吸收层的钙钛矿太阳能电池具有更高的器件效率和更优异的湿热稳定性。

附图说明

[0016]图1是基于反溶剂工程添加含氟烷基半导体材料的钙钛矿太阳能电池器件结构的示意图。其中1-1是基底材料(玻璃或柔性材料)，1-2是ITO电极层，1-3是电子/空穴传输层，1-4是含氟烷基半导体材料填充在晶界的钙钛矿吸收层MAPbI3+nCF-SemiC，1-5是空穴/电子传输层，1-6是空穴阻隔层(仅在反式结构中存在)，1-7是金属电极层。

[0017]图2是基于在吸收层与传输层之间旋涂一层含氟烷基半导体材料的钙钛矿太阳能电池器件结构的示意图。其中2-1是基底材料(玻璃或柔性材料)，2-2是ITO电极层，2-3是电子/空穴传输层，2-4是钙钛矿吸收层、2-5是含氟烷基半导体层，2-6是空穴/电子传输层，2-7是空穴阻隔层(仅在反式结构中有)，2-8是金属电极层。

[0018]图3是实施例1含氟烷基半导体材料4CF-PDI应用在基于纯碘吸收层MAPbI3型钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率图。

[0019]图4是实施例2含氟烷基半导体材料4CF-PDI应用在基于混合阳离子/阴离子吸收层Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(Br0.17I0.83)3型钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率图。[0020]图5是实施例1添加含氟烷基半导体材料4CF-PDI和未添加4CF-PDI的基于纯碘吸收层MAPbI3型钙钛矿太阳能电池器件在50％湿度环境下的湿度稳定性比较图。

[0021]图6是实施例1添加含氟烷基半导体材料4CF-PDI和未添加4CF-PDI的基于纯碘吸收层MAPbI3型钙钛矿太阳能电池器件在85℃下的热稳定性比较图。

具体实施方式

[0022]本发明将通过以下实施例作进一步说明。[0023]实施例1：基于反溶剂工程添加含氟烷基半导体材料的纯碘MAPbI3钙钛矿太阳能电池器件的制备。

[0024]本实施例的含氟烷基半导体材料为N',N-二(1,1,1,2,2,3,3,4,4-氟取代-6-十二烷基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺(4CF-PDI)。

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[0025]

[0026]

该含氟烷基半导体材料添加到MAPbI3型吸收层钙钛矿太阳能电池吸收层的制备

工艺如下：

[0027]当制备反式结构钙钛矿太阳能电池时，将氧化铟锡(ITO)玻璃基底依次在洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙醇中超声处理15min清洗。然后用N2吹干，放置在等离子体清洗器中用UV-臭氧处理ITO基底10min。随后在其表面将NiOx(20mg/mL的水溶液)以2000rpm的转速旋涂30s。在空气中120℃下热退火30min得到25nm厚的NiOx。MAPbI3钙钛矿前驱体溶液的配制方法为：1mmol PbI2与1mmol MAI溶解在1mL DMF:DMSO＝9:1的溶剂中，热台上60℃过夜。然后在N2手套箱内将完全溶解好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂到NiOx层上，旋涂的时间为25s，旋涂8s后滴加300μL氯苯作为反溶剂或与钙钛矿材料质量比为0.5％的4CF-PDI的氯苯溶液作为反溶剂。然后在100℃下加热退火10min以形成500nm左右的MAPbI3钙钛矿薄膜。冷却至室温后将PC61BM溶液以2000rpm旋涂在钙钛矿膜上作为电子传输层。再将BCP溶液以4500rpm的转速旋涂在PC61BM层上作为空穴阻隔层。最后，蒸镀金属Ag电极，控制其厚度为90nm左右(镀膜速率为

)。制备得到含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加的

反式钙钛矿太阳能电池，其器件结构示意图如图1所示。[0028]当制备正式结构钙钛矿太阳能电池时，将ITO玻璃基底依次在洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙醇中超声处理15min清洗。然后用N2吹干，放置在等离子体清洗器中用UV-臭氧处理ITO基底20min。将SnO2纳米粒子以2000rpm的转速旋涂在ITO基底上，150℃退火1h以制备35nm厚的SnO2作为电子传输层。然后在N2手套箱内将完全溶解好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂到SnO2层上，旋涂的时间为25s，在旋涂工艺8s后滴加300μL单独的氯苯作为反溶剂或与钙钛矿材料质量比为0.5％的4CF-PDI的氯苯溶液作为反溶剂。然后在100℃下加热退火10min以形成500nm左右的MAPbI3钙钛矿薄膜。冷却至室温后将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶液以3000rpm旋涂在钙钛矿膜上，放置在干燥箱内氧化8h以制备空穴传输层。最后，蒸镀金属Ag电极，控制其厚度为90nm左右(镀膜速率为

)。制备得到含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加的正式钙钛矿

太阳能电池，其器件结构示意图如图1。

[0029]该含氟烷基半导体材料4CF-PDI应用于MAPbI3型吸收层太阳能电池的器件能量转换效率图如图3所示。该器件性能电流-电压曲线的各项参数如附表1所示。添加含氟烷基半导体材料4CF-PDI的电池和未添加的电池作对比，可知添加4CF-PDI的器件电池性能更佳。[0030]器件性能为：标准模拟太阳光(AM 1.5G,100mW/cm2)照射下，开路电压＝1.023V；短路电流＝22.05mA/cm2；填充因子＝81.01％；能量转化效率＝18.28％。[0031]该电池能量转换效率的湿度稳定性对比如图5所示，可知含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加的电池拥有更优异的湿度稳定性。

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该电池能量转换效率的热稳定性对比如图6所示，可知含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加的电池拥有更高的热稳定性。

[0033]实施例2：基于反溶剂添加的混合离子Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(Br0.17I0.83)3型吸收层钙钛矿太阳能电池器件的制备。本实施例的含氟烷基半导体材料为4CF-PDI。

[0034]该含氟烷基半导体材料添加到混合离子型吸收层钙钛矿太阳能电池的制备工艺是利用反溶剂工程来钙钛矿薄膜形貌，促进电荷传输，并且大大提升相应的钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(Br0.17I0.83)3钙钛矿前驱体溶液的配制方法为：1mM FAI,0.2mM MABr,1.1mM PbI2,0.2mM PbBr2溶解在1mL DMF:DMSO＝4:1的溶液中充分溶解，再配制3.72mg/mL CsI的DMSO溶液，然后将84.5μL CsI溶液加入到前面的混合溶液中，以600rpm转速和65℃在热台上充分混合1h。旋涂程序为先静止5s，再1200rpm 12s,然后5000rpm 20s，在程序的最后8s时候滴加反溶剂300μL，接下来在100℃下退火1h，得到致密均匀的钙钛矿薄膜。其它操作都与实施例1相同。

[0035]该含氟烷基半导体材料4CF-PDI应用于混合离子型吸收层太阳能电池的器件能量转换效率图如图4所示。该器件性能电流-电压曲线的各项参数如附表1所示。用含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加的电池和未添加含氟烷基半导体材料的电池作对比，可知添加4CF-PDI的器件电池性能更佳。[0036]器件性能为：标准模拟太阳光(AM 1.5G,100mW/cm2)照射下，开路电压＝1.065V；短路电流＝22.74mA/cm2；填充因子＝79.90％；能量转化效率＝19.26％。[0037]实施例3：基于反溶剂添加的锡基FASnI3吸收层钙钛矿太阳能电池器件的制备。本实施例的含氟烷基半导体材料为4CF-PDI。

[0038]当制备反式结构钙钛矿太阳能电池时，将ITO玻璃基底依次在洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙醇中超声处理15min清洗。然后用N2吹干，放置在等离子体清洗器中用UV-臭氧处理ITO基底10min。将聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)水分散体以4000rpm转速旋涂到清洁的ITO上，随后在140℃下退火20min。参比钙钛矿薄膜通过一步溶液法制备：1mM FAI，1mM SnI2和0.1mM SnF2的DMF/DMSO(4:1，v/v)混合溶剂。以5500rpm转速旋涂30s，在进行旋涂第9s后，将反溶剂(150μL氯苯)快速滴加。然后将FASnI3膜在90℃下退火15min。将4CF-PDI以与钙钛矿材料质量比为0.5％的配比溶解在氯苯中以制备相应浓度的反溶剂溶液。在与参比溶液相同的条件下获得4CF-PDI添加的锡基钙钛矿膜。接下来，在钙钛矿膜上依次蒸镀20nm C60，6nm BCP和90nm Ag层。[0039]当制备正式结构钙钛矿太阳能电池时，将ITO玻璃基底依次在洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙醇中超声处理15min清洗。然后用N2吹干，放置在等离子体清洗器中用UV-臭氧处理ITO基底20min。将SnO2纳米粒子以2000rpm的转速旋涂在ITO基底上，150℃退火1h以制备35nm厚的SnO2作为电子传输层。参比钙钛矿薄膜通过一步溶液法制备：1mM FAI，1mM SnI2和0.1mM SnF2的DMF/DMSO(4:1,v/v)混合溶剂。以5500rpm转速旋涂30s，在进行旋涂第9s后，将反溶剂(150μL氯苯)快速滴加。然后将FASnI3膜在90℃下退火15min。将4CF-PDI以与钙钛矿材料质量比为0.5％的配比溶解在氯苯中以制备相应浓度的反溶剂溶液。在与参比溶液相同的条件下获得4CF-PDI添加的锡基钙钛矿膜。在玻璃基底冷却至室温后，将掺有FK209的Spiro-OMeTAD溶液以3000rpm旋涂在钙钛矿膜上作为空穴传输层，接下来，在钙钛矿膜上蒸镀90nm Ag电极层。

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该含氟烷基半导体材料4CF-PDI应用于锡基FASnI3型吸收层太阳能电池的器件性

能电流-电压曲线的各项参数如附表1所示。用添加含氟烷基半导体材料4CF-PDI的电池和未添加的电池作对比，可知添加4CF-PDI的器件电池性能更佳。[0041]器件性能为：标准模拟太阳光(AM 1.5G,100mW/cm2)照射下，开路电压＝0.4V；短路电流＝20.36mA/cm2；填充因子＝66.68％；能量转化效率＝7.38％。[0042]实施例4：本实施例是以萘酰亚胺NDI为母体的含氟烷基半导体材料6CF-NDI(n＝6)等作为添加剂钙钛矿薄膜形貌，促进电荷传输，并且大大提升各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料不同外，其它制备过程都与实施例1相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例1或实施例2或实施例3中的制备方法。

[0043]

[0044]

实施例5：本实施例是以苝酰亚胺PDI为母体的氟碳链长度n为6的含氟烷基半导体材料6CF-PDI(n＝6)作为添加剂钙钛矿薄膜形貌，促进电荷传输，并且大大提升各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料不同外，其它都与实施例1相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例1或实施例2或实施例3中的制备方法。

[0045]

实施例6：本实施例是以苝酰亚胺PDI为母体的氟碳链长度n为8的含氟烷基半导体

材料8CF-PDI(n＝8)作为添加剂钙钛矿薄膜形貌，促进电荷传输，并且大大提升各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料不同外，其它都与实施例1相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例1或实施例2或实施例3中的制备方法。

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[0047]

实施例7：本实施例是利用基于反溶剂添加以富勒烯C60为母体的含氟烷基半导体

材料8CF-C60来钙钛矿薄膜形貌，促进电荷传输，并且大大提升基于各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料8CF-C60有不同外，其它制备过程都与实施例1相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例1或实施例2或实施例3中的制备方法。

[0048]

[0049]

实施例8：本实施例是利用基于反溶剂添加以富勒烯C61为母体的含氟烷基半导体

材料7CF-PC61BM来钙钛矿薄膜形貌，促进电荷传输，并且大大提升基于各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料7CF-PC61BM不同外，其它制备过程都与实施例1相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例1或实施例2或实施例3中的制备方法。

[0050]

[0051]

[0052]

实施例9：本实施例是利用基于反溶剂添加以富勒烯C71为母体的含氟烷基半导体

材料7CF-PC71BM来钙钛矿薄膜形貌，促进电荷传输，并且大大提升基于各类型钙钛矿太

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阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料7CF-PC71BM不同外，其它制备过程都与实施例1相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例1或实施例2或实施例3中的制备方法。

[0053]

实施例10：基于在吸收层与传输层之间旋涂含氟烷基半导体界面修饰层的纯碘

MAPbI3钙钛矿太阳能电池器件的制备。

[0055]本实施例的含氟烷基半导体材料为4CF-PDI。

[0056]该含氟烷基半导体在吸收层和传输层间进行界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备工艺如下。

[0057]当制备反式结构钙钛矿太阳能电池时，将ITO玻璃基底依次在洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙醇中超声处理15min清洗。然后用N2吹干，放置在等离子体清洗器中用UV-臭氧处理ITO基底10min。随后在其表面将NiOx(20mg/mL的水溶液)以2000rpm的转速旋涂30s。在空气中在120℃下热退火30min得到25nm厚的NiOx。然后在N2手套箱内将完全溶解好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂到NiOx层上，旋涂的时间为25s，在旋涂工艺8s后滴加300μL单独的氯苯作为反溶剂，然后将ITO玻璃在100℃下加热退火10min以形成500nm左右的MAPbI3钙钛矿薄膜。冷却至室温后旋涂一层10nm厚的含氟烷基半导体薄膜作为修饰层。再将PC61BM溶液以2000rpm旋涂在钙钛矿膜上作为电子传输层。再将BCP溶液以4500rpm的转速旋涂在PC61BM层上作为空穴阻隔层。最后，蒸镀金属Ag电极，控制其厚度为90nm左右(镀膜速率为

)。制备得到含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加的反式钙钛矿太阳能电池，其

器件结构示意图如图2所示。

[0058]当制备正式结构钙钛矿太阳能电池时，将ITO玻璃基底依次在洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙醇中超声处理15min清洗。然后用N2吹干，放置在等离子体清洗器中用UV-臭氧处理ITO基底20min。将SnO2纳米粒子以2000rpm的转速旋涂在ITO基底上，150℃退火1h以制备35nm厚的SnO2作为电子传输层。然后在N2手套箱内将完全溶解好的钙钛矿前驱体溶液以4000rpm的转速旋涂到SnO2层上，旋涂的时间为25s，在旋涂工艺8s后滴加300μL单独的氯苯作为反溶剂。然后将ITO玻璃在100℃下加热退火10min以形成500nm左右的MAPbI3钙钛矿薄膜。冷却至室温后旋涂一层10nm厚的4CF-PDI薄膜作为修饰层。将Spiro-OMeTAD溶液以3000rpm旋涂在钙钛矿膜上，放置在干燥箱内氧化8h以制备空穴传输层。最后，蒸镀金属Ag电极，控制其厚度为90nm左右(镀膜速率为

)。制备得到含氟烷基半导体材料4CF-PDI

添加的正式钙钛矿太阳能电池，其器件结构示意图如图2。[0059]实施例11：基于混合离子Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(Br0.17I0.83)3型钙钛矿太阳能电池器件的制备。该含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加到混合离子型吸收层钙钛矿太阳能电

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池的制备工艺是利用界面修饰工程来钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，促进电荷传输，并且大大提升混合离子型吸收层钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除钙钛矿吸收层与实施例2相同，其它制备过程都与实施例10相同，。[0060]实施例12：基于含氟烷基半导体界面修饰的锡基钙钛矿FASnI3吸收层钙钛矿太阳能电池器件的制备。该含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加到锡基FASnI3型吸收层钙钛矿太阳能电池的制备工艺是利用界面修饰工程来钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，促进电荷传输，并且大大提升混合离子型吸收层钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。本实施例的含氟烷基半导体材料为4CF-PDI。

[0061]当制备反式结构钙钛矿太阳能电池时，将ITO玻璃基底依次在洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙醇中超声处理15min清洗。然后用N2吹干，放置在等离子体清洗器中用UV-臭氧处理ITO基底10min。将PEDOT:PSS水分散体以4000rpm转速旋涂到清洁的ITO上，随后在140℃下退火20min。参比钙钛矿薄膜通过一步溶液法制备：1M FAI，1M SnI2和0.1M SnF2的DMF/DMSO(4:1，v/v)混合溶剂。以5500rpm转速旋涂30s，在旋涂程序开始9s后，将反溶剂(150μL氯苯)快速滴加。然后将FASnI3膜在90℃下退火15min。然后旋涂上一层10nm厚度的含氟烷基半导体4CF-PDI膜。接下来，在钙钛矿膜上依次蒸镀20nm C60，6nm BCP和90nm Ag层。制备得到含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加的反式钙钛矿太阳能电池[0062]当制备正式结构钙钛矿太阳能电池时，将ITO玻璃基底依次在洗涤剂、丙酮、去离子水和异丙醇中超声处理15min清洗。然后用N2吹干，放置在等离子体清洗器中用UV-臭氧处理ITO基底20min。将SnO2纳米粒子以2000rpm的转速旋涂在ITO基底上，150℃退火1h以制备20-50nm厚的SnO2作为电子传输层。参比钙钛矿薄膜通过一步溶液法制备：1mM FAI，1mM SnI2和0.1mM SnF2的DMF/DMSO(4:1，v/v)混合溶剂。以5500rpm转速旋涂30s，在旋涂程序开始9s后，将反溶剂(150μL氯苯)快速滴加。然后将FASnI3膜在90℃下退火15min。然后旋涂上一层5-10nm厚度的含氟烷基半导体4CF-PDI膜。在玻璃基底冷却至室温后，将掺有FK209的Spiro-OMeTAD溶液以3000rpm旋涂在钙钛矿膜上作为空穴传输层，接下来，在钙钛矿膜上蒸镀90nm Ag电极层，制备得到含氟烷基半导体材料4CF-PDI添加的正式钙钛矿太阳能电池。[0063]实施例13：本实施例是以萘酰亚胺NDI为母体的含氟烷基半导体材料6CF-NDI(n＝6)在吸收层和传输层间作为界面修饰层来钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，促进电荷传输，并且大大提升基于界面修饰的各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料6CF-NDI(n＝6)不同外，其它制备过程都与实施例10相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例10或实施例11或实施例12中的制备方法。[00]实施例14：本实施例是以苝酰亚胺PDI为母体的氟碳链长度n为6的含氟烷基半导体材料6CF-PDI(n＝6)在吸收层和传输层间作为界面修饰层来钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，促进电荷传输，并且大大提升基于界面修饰的各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料6CF-PDI(n＝6)不同外，其它制备过程都与实施例10相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例10或实施例11或实施例12中的制备方法。[0065]实施例15：本实施例是以苝酰亚胺PDI为母体的氟碳链长度n为8的含氟烷基半导体材料8CF-PDI(n＝8)在吸收层和传输层间作为界面修饰层来钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，促进电荷传输，并且大大提升基于界面修饰的各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料8CF-PDI(n＝8)不同外，其它制备过程都与实施例10相

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同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例10或实施例11或实施例12中的制备方法。[0066]实施例16：本实施例是利用富勒烯C60为母体的含氟烷基半导体材料8CF-C60作为界面修饰层钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，促进电荷传输，并且大大提升基于各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料8CF-C60不同外，其它制备过程都与实施例10相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例10或实施例11或实施例12中的制备方法。

[0067]实施例17：本实施例是利用富勒烯C61为母体的含氟烷基半导体材料7CF-PC61BM作为界面修饰层钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，促进电荷传输，并且大大提升基于各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料7CF-PC61BM不同外，其它制备过程都与实施例10相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例10或实施例11或实施例12中的制备方法。[0068]实施例18：本实施例是利用富勒烯C71为母体的含氟烷基半导体材料7CF-PC71BM作为界面修饰层钝化钙钛矿薄膜表面缺陷，促进电荷传输，并且大大提升基于各类型钙钛矿太阳能电池的效率和湿热稳定性。具体步骤除含氟烷基半导体材料7CF-PC71BM不同外，其它制备过程都与实施例10相同。钙钛矿吸收体材料的制备可选用实施例10或实施例11或实施例12中的制备方法。

[0069]表1不同吸收层类型钙钛矿太阳能电池的各项器件性能参数。

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图5

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